Способ получения бис(4-аминофенил)-дисульфидов Советский патент 1983 года по МПК C07C323/37 A01N33/10 C08K5/375 

1 :о 1 х Изобретение.относится к способу получения бис(4 амино$енил)дисульфи дов, которые широко используются при получении фунгицидов, светочувствительных композиций, резин, поли уретанов, а также повьшают адгезию полимеров и улучшают свойства авиационного бензина. Известен способ получения бис(4-аминофенил) дисульфидов, заключающийся в кипячении замещенных в коль це Пг-хлорнитробензолов с водным раствором гидросульфида -или сульфида натрия ij . Однако этим способом можно получить лишь бис(4 аминофенил)дисуль фиды с первичной аминогруппой, Известен также способ получения бис(4-аминофенил)дисульфидов восстановлением взводной среде соответ ствующих сульфохлоридов 2j. Недостатками такого способа являются использование малодоступно- го 4-аминофенилсульфохлорида, многостадийность способа и высокая коррозионная способность реакционной среды. Наиболее близким к .изобретению является способ получения бис(4-аминофенил)дисулы|)идов5 заключающийся в том, что смесь соответствунщ го 4-родананилина и нонагидрата сульфида натрия в воде кипятят до полного растворения (-3 ч), фильтруют, подкисляют уксусной кислотой, добавляют раствор водного ЗОХ-нддо едкого натра,а затем при С по каплям 30%-HVK перекись водорода, через 1 ч фильтруют, осадок кристаллизуют из водного спирта. Выкод целевого продукта 80% 3j. Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, двукстадийность процессами егобольшая продолзшУсловия синтеза

Выход про8 2тельность (2-4 ч), использование концентрированного раствора перекиси водорода и выделение токсичного сероводорода. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение. процесса. Поставленная цель достигается согласно способу получения бис(4-аминофенил), дисульфидов, заключающемуся в том, что соответствующий 4-родананилин в диоксане при 50120 С подвергают взаимодействию водным раствором аммиака, взятого в количестве. 3-10 молей на 1. ,моль 4-ро-I дананилина с последующим осаждением целевого продукта из реакционной смеси водой. Используют в качестве основания водный раствор аммиака, взятого в количестве 3-10 молей на 1 моль 4-родананизтина, в качестве растворителя - диоксан и проводят процесс : при 50--120 С с последующим осаждением целевого продукта водой для его вьвделения. Используют 5-7 кратное количество воды.,Выделившийся дисульфидкристаллизуютиз водного д1-гоксана. В ходе нагревания реакционная смесь чернеет, что вызывается образованием окрашенных полимеров цйа нистого водорода. Свободный цианистый, водород в условиях синтеза не вы деляется. Нерастворимая часть, полимера составляет 6-8% от веса исходного 4-родананилина , и легко удаляется при кристаллизации. Влияние условий синтеза на образование бис(4-аминофенил)дисульфида в реакции 4-родананилина (4-РА) с водным раствором аммиака (23%) в присутствии диокса а Tl мл на 1 мл водного раствора аммиака) приведено в табл.). Т а б л и ц а. 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС

10 10 30

120 110 100

85,3

3 3 7 95,1 87,3

Нижний предел указанного тестера- i турного интервала () обусловлен значительным увеличением продолжительности реакции при более низких 35 температурах, верхний.140 С - уменьшением выхода продукта при более высоких температурах за счет протекания побочных реакций. Увеличе- , ние избытка аммиака вьше указанных пределов нецелесообразно, так как не приводит к повышению выхода продукта. Снижение количества аммиака , ниже 3 моль на 1 моль 4-роданаш«шна приводит к превращению последнего 5 в Полимер. Уменьтение концентрации аммиака в заметной степени удлиняет время синтеза за счет разбавления реакционной смеси.

. °

Влияние концентрации водного аммиака на образование бис(4-аминофенил) дисульфид а в реающи 4-родананилина в присутствии диоксана ( мп на 1 МП водного раствора аммиака) SS при мольном соотношении NH tj-PA равном 5, и температуре 100 С приведено в табл. 2. ,

Продолжение табл.1

Таблица2

Нагревание проводят до почернения реакционной смеси.

П ф и м ер 1. Бис(4-аминофенил)дисульфид.

Смесь 0,3 г (2 ммоль) 4-аминофенилтиоцианата, I 26 мп (14 ммоль) водного аммиака и 1,26 мл диоксана нагревают в запаянной ампуле при 100°С в течение 30 мин. Затем ампулу охладдают, вскрывают, а содержимое обрабатывают водой. Продукт, В1|1Пав1шй в осадок, отфилътроиаваюти кристаллизируют из водного диоксана. Получают 0,22 г вещества (87,3%), т.гш. 75-7бОс.

П р и м е li 2, Бис(4-амино-3-метйлфенил)дисульфид.

Смесь 0,33 г (2 ммоль) 4-амино -3-метилфенилтиоцианата, 0,54 мл (б ммоль) водного аммиака и 0,54 мл диоксана нагревают в запаянной ампуле при в течение 30 мин. Затем ампулу вскрывают, а содержимое обрабатывают аналогично примеру . Получают 0,27 г йёцества (98,7%), т. пл. ПО-ЩОС.

Пример 3. Бис(4-диметиламинофенил)дисульфид.

Смесь 0,35 г (2 ммоль) 4-диметиламинофенилтиоцианата, 0,9 мл

(10 ммоль) водного аммиака и 0,9 мл диоксана нагревают в запаянной ампуле при в течение 30 мин. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, а содержимое обрабатывают аналогичн примеру 1, Получают 0,.9 г вещества (96,8%), т.пло 117-П8с.

Изобретение позволяет тзвличить выход целевого продукта до (80% выход по известному способу). Процесс упрощается за счет проведения его в одну стадию и сокращения продолжительности до 0-гЗО (вместо 2-4 ч по известном ) улучшаются условия труда за счет исключения выделения вредных газообразных веществ в процессе, а также от падает необходимость в применении перекиси водорода.