Способ получения ароматических дисульфидов Советский патент 1982 года по МПК C07C321/28 A01N31/08 C08K5/375 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических дисульфидов общей формулы -- 5 (I) где А|- -аминофенил, динизшийалки;1амино- фенил, аминонафтил или аминопиридин, которые могут быть использованы в син тезе полимеров, в качестве стабилизаторов термостойких полимеров и инициаторов ({ютополимеризации, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов. Известен способ получения ароматических дисульфидов формулы (I), в част ности бис- {4-диметиламинофенил) -дисул фида, взаимодействием бензольного раст вора двуххлористой серы с N ,КЬ-Диметил- амилином при поддержании температуры 20-25 0 Ги . К недостаткам известного способа от носится использование в процессе ядовитой двухлористой серы и токсичного бензола, а также необходимость температурного контроля процесса вэ-за бурного протекания реакции. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических дисульфидов формулы (1), заключающийся в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодейств1п6 с тиомочевиной при облучении УФ-светом и температуре 2О-25 С, в водном или водно-спиртовом растворе, например, водно-трет-бутиловом спирте. Полученное при этом соответствующее производное тиомочевины гидролизуют гидрокисью щелочного металла при кипячении в среде инертного газа, например аргоне , или азоте, с последующим подкисление 4 реакционной смеси, например, соляной кислотой и окислением образовавшегося меркаптана -кислородом воздуха. Целевой продукт выделяют известными методами, например экстракцией эфиром, сушкой и перекристаллизацией,с выходом 50-75% 2 . Однако к недостаткам известного v способа относятся относительно невысокий выход и степень чистоты целевых продуктов. Цель изобретения - повышение выхода .и степени чистоты целевых продуктов. Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения ароматических дисульфидов формулы (I), заключающегося в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают воздействию с тиосемикарбазидом при облучении УФ-светом к температуре 2О-25С, водно-спиртовом растворе, полученное при этом соответствующее производное тиосемикарбазида гидролизуют гидроокись о щелочного металла, при кипячелии в среде инертного газа с последующимПодкислением реакционной смеси окислением образовавщегос NH2 ArHa{-bS C NH- NHg Методика обработки растворов и выделения конечного продукта однотипна. По окончании фотолиза трет-бутиловый спирт экстрагируют эфиром. ЭфирнЬгй . экстракт промывают водой, водные вытяжки подсоединяют к водному остатку и проводят щелочной гидролиз едким кал (4 г) при кипячении в атмосфере аргоAr-S-CKH-NH2 В случае п -хлор- N, N-диметиланили на дисульфид экстрагируют эфиром. Эфир сушат сульфитом натрия, отгоняют растворитель . Дисульфид очищают перекристаллизацией. В остальных случаях осадо отфильтровывают, сущат на фильтре. П р и м е р 1, О,5 гп-хлор-N, N-д метиланилина (т.пл. З5с) растворяют 15О мл трет-бутилового спирта (ч. д.а. и смешивают его с 2,5 г тиосемикарбазвда (х.4.), растворенного в 200 ма воды. Приготовленный таким образом ре ционный раствор помещают в кварцевый реактор с погруженной горелкой и облуч ют 3 ч при и перемешивании аргоном (азотом). По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют эфиром (3-150 м Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (). Водные вытяжк присоединяют к водному остатку, добавляют 4 г КОН и кипятят 20 мин в атмосфере аргона. соответствующего меркаптана кислородом воздуха. Целевой продукт вьщеляют иэвестными приемами - экстракцией, сущкой, перекристаллизацией с выходом 70-85%. Технология способа состоит в следущем. Реакцию проводят облучением УФ-свеом водно-спиртовых растворов галогениов ароматических соединений и тиосемикарбазида. Облучение проводят полнымспектром ртутной лампы среднего давлеия (ДРЛ-400) через погруженный холодильник, охлаждаемый водой в реакторе емкости 350 мл при перемешивании аргоном и температуре 20-;25°С. Соотношение трет-бутилового спирта и воды по объему составляет 3:4. r-S-C NH-NHg; на для предотвращения окисления меркаптана в этих условиях. Образовавшийся при этом арилмеркаптид калия после охлаждения раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной НСЕ до рН 8 окисляют кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор. Ar-S-S-Ar Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и барботируют воздух в течение 6 ч. Образовавшийся бис(4-диметиламинофенил)-дисульфид экстрагируют эфиром ( мл). Эфир сушат. Отгоняют раст ворителы Остаток весит. 36О г (76%), т.пл. 117С. После перекристаллизации из гексана т.пл. . При плавлении с бис (4-диметиламинодифенил) -дисульфвдом, полуненным известным способом депрессии т.пл. пробы смешения не дает.. П р и м е р 2. Из .0,5 г п -хлоранилина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 1,5 ч и обработки реакционного раствора описанным образом получают 39О мг (8О%) бесцветных игольчатых кристаллов бис-(4-ам нофенил)-дисульфида с т.пл. после перекристаллизации из гексана т.пл. . При плавлении с бис(4-ам№.

нофенил)-дисульфидом, полученным по известному методу, депрессии т. пл. пробы смешения не дает.

П р и м е р 3. Из О,5 г 1-амино-4-бромнафталина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 2 ч и обработки реакционного раствора описа ным образом получают желтый аморфный осадок, который отфильтровывают и высушивают. Вес 275 мг (70%); т.пл. 165С. После очистки декантаций этанолом т.пл. 167°С. При плавлении с бис-(4-аминонафтил)-дисульфидом, синтезированным по известному методу, депрессии т.пл. пробы смешения не дает.

Бис44-аминофенил)дисульфид

Бис(4-диметиламинофенил)-дисульфид

Бис44-аминонафтил)дисульфид

лин

2-АМИНО-5- Бис(2-амино-хлор-пиридин -5-пиридил) дисульфид Из таблицы видно, что предложенный способ обеспечивает более высокие выхо и высокую степень чистоты сырого продукта. формула изобретения Способ получения ароматических дисульфидов обшей формулы ftr- S - 5 - /If где АГ-аминофенил, динизшийалкиламинофенил, аминонафтил, или .аминопиридинил на основе соответствующего арилгалоге-

П р и-м е р 4. Из 0,5 г 2-аминс -5-хлорпиридина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 1 ч и обработки раствора описанным образом получают 420 мг (85%) бесцветных чешуйчатых кристаллов бис-(2-амино-5-пиридил)-дисульфида, т.пл. 178-1 . После перекристаллизации водного спирта т. пл. 18О-181 С. При плавлении с бис-(2-амино-5-пиридил)-дисульфидом, синтезированным по иэвестному методу, депресии т. пл. пробы смешения не дает.

В таблице приведены результаты сравнительных данных известного и предложенного способов.

80,76

75, 117

65,115

7О, 165

55, 132

75 175

85 178-179 вида с использованием реакции облучения УФ-свето м при температуре 2О-25°С в водно-спиртовом растворе, щелочного гидролиза-при кипячении в среде инерт кого газа, подкисления реакционной смеси и последующего окисления образовавшегося соответствующего меркаптана, : кислородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и степени чистоты целевого продукта, взаимодействию при облучении УФ-светом с соответствующим арилгалогенидом подвергают тиосемикарбазид с последующим последовательным шелочным

7 7928528

гидролизом полученного при этом соот-l.Mierz, w .Wejt-h. vX/ . Получение apoветствующего производного тиосемикар-магических аминодисульфидов, Веч,

базида, подкислением реакционной смеси(1886), 19,1571.

и окислением образовавшегося cooтвe -2. Авторское свидетельство СССР

ствугощего меркаптана.5 зАввке № 2638742/23-04,

Источники информации,кл. С О7 С 149/42, 10. 07.78 (проприн51тые во внимание при экспертизетотип).