СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(БEHЗOKCAЗOЛ-2-CУЛЬФEHИЛ)--N,N^-БИC-(APИЛCУЛЬФOHИЛ)-БEHЗOKCAЗOЛ-2- Советский патент 1973 года по МПК C07D263/58 

где Ar-QHj(Ia), п-СНз СбН4(1б) Кроме гфодуктов I а,б при этом образуется также бис-(2-бензоксазолил)-дисульфид (II). Из этого побо-пюго продукта легко получают путем Босстаиовлеиия исходный беизоксазол-2-тиол и его иатриезуго соль. Для разделения продуктов реакции реакциоипую смесь фильтруют и перекристаллизацией осадка получают целевой продукт, а после отгонки фильтрата и перекристаллизации остатка - побочный продукт. .Получаемые продукты представляют собой розовые, кристаллические вещества, разлагающиеся при храиеиии па воздухе в течение 20 дней с образованием аморфного серозелеиого порошка. Их строение устаиовлено определением элемеитарного состава, молекулярногр веса, эквивалента нейтрализации, изучением физических и химических свойств, в частности гидролиза. Продукты легко гидролизуются при кратковременном кипячении в воде с образованием арилсульфоиамида, бензоксазолил-2-сульфокислоты и бис-(2-бензоксазолил)-дисульфида. ;Количество образующейся бензоксазол-2-сульфокислоты зависит, очевидио, от условий гидролиза и при высокой температуре и продолжительность последнего может понижаться вследствие увеличения скорости реакции диспропорциоиирования промежуточно образующейся бензоксазол-2-сульфииовой кислоты. В спирте целевой продукт титруют щелочью (с феиолфталеииом) при пебольщом нагревании. При этом эквивалент по титрованию равеп 495 для продукта 1а и 256 для соединения 16. Очевидно соединения I а,б при титровании расщепляются на анион N,N-6nc(арилсульфоиил) - беизоксазол-2-сульфицамидииа и бензоксазол-2-сульфеновую кислоту, которая в зсловиях титрования подвергается диспропорционированню. Совпадение экспериментально найденных значений эквивалента нейтрализации с теоретически рассчитанными значениями подтверждает строеиие П:родуктов I а,б и свидетельствует о возмол ;иости применения эквивалента нейтрализации при анализе. Строение бис- (2-беизоксазолил) -дисульфида установлено определением элемеитарного состава, по отсутствию депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным соединением, а также получением бензоксазол-2-тиола при его восстановлении. Пример 1. Получение -(Бензоксазол-2 -сульфенил)- Н,К-бис- . (фенилсульфоиил)беизоксазол-2-сульфинамидина (1а). В трехгорлую колбу с механической мешалкой, капельной воронкой и термометром помещают 80 мл сухого CCLi и .17,3 .-./г (0,1 моль} натриевой соли 2-меркаптобепзоксазо ла, содержимое колбы охлаждают до - }5°С и по каплям при интенсивном перемс.чпва ии виосят раствор 11,3 г (0,05 моль} бензульфодихлорамида в 100 мл сухого ССЦ с акой скоростью, чтобы температура реакцинной смеси ие поднималась выше -5°С, После внесения всего раствора бензсульфодилорамида реакционную смесь перемешиват при -5°С еще 5 час, а затем при ко.мнатиой температуре 6 час до исчезновения щелочной реакции. Далее реакционную смесь фильтруют, осадок промывают на фильтре сухим СС14 и сущат при 30-40°С. Перекриталлизацией осадка из сухого толуола с последующим выдерживаиием кристаллов в течение несколько часов в сухом диэтиловом эфире получают 6,52 г (43,3% от теории) продукта 1а, представляющего собой светлорозовые кристаллы (т. пл. 1L8- ll9°C), растворимые в метаноле, этаноле, ацетоне, слегка растворимые в толуоле, бензоле и почти ие растворимые в четыреххлористом углероде, диэтиловом и петролейном эфирах. В остатке от перекристаллизации содержится 4,8 г (81,6% от теории) поваренной соли. Из фильтра после упаривания на воздухе н перекристаллизации из смеси этанол-вода .(1:1) получают 5,2 г (69,2% от теории) продуктл И (т. пл. 108-112°С; по лит. данным 110°С), не дающего депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным образцом. Анализ соединения 1а. Найдено, %: N 9,51; S 21,0. Эквивалент нейтрализации 495. Мол. вес. 598. CssHisXbOgS. Вычислено, %: N 9,17; S 21,0. Эквивалент нейтрализации 509. Мол. вес 610. Анализ продукта П. Найдено, %: S 21,02. Cl4Hi8N2O2S2 Вычислено, %: S 21,34. Результаты синтеза представлены в табл. I. П р и м е р 2. Получение М-(бензоксазол-2.сульфенил)- КТ,Ы-бис-(л-толилсульфонил)-беизоксазол-2-сульфииамидина (16). Для реакции, производимой по примеру 1,, берут 16,7 г (0,0965 моль) натриевой соли 2меркантобензоксазола, 50 мл сухого СС14 и 11,57 г (0,0482 моль) «-толуол- сульфодихлорамида в 200 мл сухого ССЦ. Получают 6,9 г (44,8% от теории) продукта 16, 5,15 г (71,2% от теории) соединения II. Вещество 16 представляет собой светло-ро-зовые кристаллы (т. пл. 121 -122°С), растворимые в этаноле, метаноле, при нагревании в толуоле, бензоле, почти не растворимые в четыреххлрристом углероде, днэтил.озом. и петролейном эфирах.

Анализ продукта 16

Найдено, %: N 8,82; S 20,16. 526. Мол. вес 616.

C4iH8N202S4.

Вычислено, %: N 8,77; S 20,04. 532. Мол. вес. 638.

Анализ соединения II. Найдено, %: S 20,84.

Ci4H8O2S2Вычислено, %: S 21,34.

Результаты синтеза нредставлены в табл. 2.

Таблица 2

Гидролиз продукта 1а.

В колбу с обратным холодильником вносят 2 г (0,00327 моль) продукта 1а, 20 мл воды и кипятят 1 час. Затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют. Осадок после перекристаллизации из воды представляет собой бензолсульфамид (т. пл. 147-.149°С), который не дает депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным бензолсульфамидом. Всего выделяют 0,91 г (88,5% от теории) бензолсульфамида. Фильтрат титруют 0,1 н. раствором NaOH (индикатор метиловый красный). На титрование расходуется 6,5 мл 0,1 н. раствора NaOH, т.е. выход бензоксазол-2-сульфокислоты 20,1% от теории. Оттитрованный фильтрат упаривают, остаток после упаривания на водяной бане представляет собой натриевую соль бензоксазол-2-сульфокислоты.

Найдено, %: S 14,56.

C7H4NNaSO3.

Вычислено, %: S 14,42.

Результаты гидролиза представлены в табл. 3.

Т а б .1 ц а 3 78

Предмет изобретениядействию с арилсульфодихлорамидом в среде

Способ получения Ы-(беизоксазол-2-суль- реххлористого углерода, с последующим выдефенил)-N,N-бис- (арилсульфонил)-бензокса- лепием целевых продуктов известным спосозол-2-сульфинамидинов, отличающийся тем, 5 бом. что бензоксазол-2-тиолят подвергают взаимо384823

органического растворителя, например четы