СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1996 года по МПК C07C51/10 C07C63/00 C07C65/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению ароматических и гетероароматических карбонильных соединений в форме кислот, сложных эфиров, солей щелочных или щелочноземельных металлов.

Гетероароматические соединения, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют следующую общую формулу:
Y-Ar-COOR (I)
где Ar ароматическое ядро, содержащее одно или два конденсированных бензольных кольца, или дифенил, или -S-, или -N-, или -О-содержащее С₅-С₆-гетероароматическое кольцо;
Y водород или алкил, или низшие алкоксил или ацил, или арилоксил, или галоген;
R водород, алкил, щелочной или щелочно-земельный металл.

Карбонильные соединения формулы I имеют широкое применение в производстве красителей и пигментов, полимеров и смол, душистых веществ, лекарственных препаратов, жидких кристаллов, а также в других отраслях промышленности, где используют подобные вещества.

Известен способ получения ароматических и гетероароматических соединений карбоксилированием соответствующих по структуре галогенидов в присутствии катализаторов на основе благородного металла, палладия при давлении окиси углерода 20 100 ат и температуре 50 150^oС в условиях межфазного катализа [1] В способе используют дорогие катализаторы и карбонилирование проводят в жестких условиях.

Известен способ получения ароматических кислот карбонилированием галогенидов при 1 10 ат и 20 100^oС в присутствии катализатора на основе карбонила никеля в растворителе диметилформамиде [2]
Использование карбонила никеля, обладающего высокой токсичностью, экологически опасно. В способе также используют дорогой растворитель.

Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения ароматических и гетероароматических соединений формулы I карбонилированием соответствующих по структуре галогенидов Y-Ar-X (где Х - бром, хлор, иод; Y и Ar имеют значения, ранее описанные) окисью углерода в спиртовых или водно-спиртовых растворителях в присутствии оснований как акцепторов галогена и с использованием каталитической системы на основе карбонила кобальта при концентрации кобальта при концентрации кобальта 1 5 в расчете на галогенид или соли щелочного или щелочно-земельного металла гидрокарбонила кобальта и сокатализатора галогенида формулы R'-X, где R' - алкильная группа, имеющая 1 10 атомов углерода, бензильная или группа, выбранная из -СH₂CN, -CH₂COOR, ; , где Ar и R имеют значения, ранее описанные, при давлении окиси углерода 1 5 атм и при температуре 20 80^oС [3]
Данный способ позволяет осуществить карбонилирование широкого ряда ароматических и гетероароматических галогенидов, которое невозможно в присутствии только карбонила кобальта без добавки сокатализаторов, при этом карбонилирование осуществляют в очень мягких условиях.

Однако полная конверсия исходного арилгалогенида и высокий выход целевого продукта сложного эфира, кислоты или соли достигаются за длительное время (6 24 ч в зависимости от условий проведения процесса и структуры арилгалогенида), т. е. вышеуказанные каталитические системы недостаточно активны и производительны. Так при использовании наиболее активного сокатализатора метилхлорацетата карбонилирование одного из самых активных арилгалогенидов хлорнафталина проходит за 6 ч с выходом нафтойной кислоты 91 а менее активного бромбензола за 24 ч с выходом бензойной кислоты 88 Кроме того, использование в качестве сокатализаторов галогенидов ухудшает экологические показатели процесса, т. к. увеличивается количество отхода минеральных галоидных солей, образующихся при взаимодействии сокатализатора с основанием в дополнение к соли, выделяющейся при карбонилировании арилгалогенида.

Техническим результатом изобретения является подбор нового класса активных сокатализаторов карбонилирования ароматических и гетероароматических галогенидов, не образующих побочных продуктов в виде минеральных солей, позволяющих увеличить выход целевых продуктов, увеличить производительность процесса, а также улучшить его экологию.

Технический результат достигается данным способом получения ароматических и гетероароматических карбоксильных соединений формулы Y-Ar-COOR, где Ar, Y и R имеют значения, ранее описанные, карбонилированием соответствующих галогенидов в спиртовой или водно-спиртовой среде при температуре 30 - 80^oС и давлении окиси углерода 1 5 атм и использованием оснований - гидроксидов и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов в присутствии каталитической системы на основе карбонила кобальта или соли щелочного или щелочно-земельного металла гидрокарбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5 5,0 на арилгалогенид и сокатализатора эпоксисоединения, взятого в количестве 3,5 10 моль на моль катализатора, формулы , где R - водород или С_nH_2nX, где n 1 5; X водород или хлор, которое при необходимости получают непосредственно в реакционной массе при добавлении в нее галогенгидрина формулы ХС₂H₃(OH)R, где Х хлор или бром; R водород или алкил C_nH_2n+1 при n 1 5, и целевой продукт выделяют известным способом с выходом 76 92
Благодаря использованию в качестве сокатализатора указанного эпоксисоединения, выбор количества которого обусловлен как условиями проведения реакции (температура, давление), так и летучестью сокатализатора и его склонностью к образованию побочных продуктов, увеличивается активность каталитической системы и карбонилирование проходит за 2,5 10 ч в зависимости от активности исходного галогенида.

Процесс проводят в мягких условиях, энергетически выгодных, что также способствует селективному протеканию карбонилирования, но не следует давать температуру выше 80^oС при повышенном давлении и не следует вести процесс при температуре выше 62^oС при атмосферном давлении, т. к. происходит потеря растворителя в виду его летучести и снижение стабильности каталитической системы.

Высокая производительность процесса обеспечивается правильным выбором концентрации кобальта и температурой проведения карбонилирования. При концентрации кобальта ниже 0,5 и температуре ниже 30^o падает активность катализатора и скорость реакции и соответственно снижается производительность процесса. Увеличение концентрации кобальта больше 5% не приводит к увеличению производительности, а вызывает лишь излишние траты дорогого кобальта. Способ осуществляют следующим образом. В реакционную колбу или автоклав, предварительно продутые азотом и окисью углерода, загружают последовательно растворитель, катализатор карбонил кобальта или его соль, основание, арилгалогенид, эпоксисоединение или галогенгидрин. Процесс проводят в заданных условиях при интенсивном перемешивании и постоянной подаче окиси углерода до полной конверсии арилгалогенида. По окончании реакции определяют конверсию исходного галогенида и выход целевого продукта методом ГЖХ. Целевой продукт можно получить в виде сложного эфира арилкарбоновой кислоты или в виде ее соли, или в виде арилкарбоновой кислоты. Для получения сложного эфира арилкарбоновой кислоты от реакционной массы отгоняют растворитель и целевой эфир выделяют ректификацией, если эфир жидкий продукт, или кристаллизацией, если твердый. Для получения соли арилкарбоновой кислоты реакционную массу нагревают со щелочью для гидролиза эфира арилкарбоновой кислоты, щелочных металлов. Из фильтрата отгоняют растворитель и упаривают воду до полного выпадения в осадок целевой кислоты. Для получения арилкарбоновой кислоты реакционную массу после гидролиза и отделения выпавших в осадок минеральных солей обрабатывают соляной или серной, или азотной кислотой, упаривают при необходимости и отфильтровывают выпавшие в осадок целевые кислоты.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами. Экспериментальные данные по примерам сведены в таблицу.

Пример 1.

В термостатированную, продутую окисью углерода колбу, объемом 100 мл загружают:
Метанол 25 мл
Карбонил кобальта 0,4 г (1,17 моль)
Карбонат калия 5,1 г (37 ммоль)
2-хлорнафталин 4,4 г (27 ммоль)
Окись пропилена 0,3 г (5 ммоль)
Концентрация кобальта на хлорнафталин 3 мольное отношение окиси пропилена к карбонилу кобальта 4,3.

Процесс проводят при атмосферном давлении окиси углерода и температуре 60^oC до прекращения поглощения окиси углерода в течение 2,5 ч. По окончании реакции отфильтровывают выпавшие в осадок карбонаты калия и кобальта. Из фильтрата отгоняют метанол, а образовавшийся метиловый эфир нафтойной кислоты выпадает в виде кристаллов, которые перекристаллизовывают из чистого метанола, сушат и получают 4,62 г метилового эфира нафтойной кислоты с выходом 92
Температура плавления эфира 77^oC.

Пример 2.

Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве основания используют гидроксид натрия. Для образования окиси этилена добавляют этиленхлоргидрин в количестве 10 моль на моль катализатора. Катализатор вводят в виде метанольного раствора NaCo(CO)₄.

По окончании реакции в реакционную массу добавляют 9,2 г 15 водного раствора гидроксида натрия и нагревают при температуре 65 70^o в течение 40 мин. В результате образовавшийся метиловый эфир гидролизуется. Затем раствор охлаждают и отфильтровывают от выпавших в осадок солей соды и кобальта. Из фильтрата отгоняют метанол и упаривают воду. В виде осадка получают 4,6 г натриевой соли нафтойной кислоты. Выход 88
Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 2, но с тем отличием, что в качестве основания используют гидроксид натрия. Для образования окиси этилена добавляют этиленхлорин в количестве 10 моль на моль катализатора. Полученный после гидролиза фильтрат обрабатывают 30 соляной кислотой до рН 2 3. Выпавшие в осадок кристаллы нафтойной кислоты отделяют на фильтре от раствора и сушат. Получают 4,18 г 2-нафтойной кислоты. Выход 90
Температура плавления кислоты 185^oC.

Пример 4.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют бромбензол. Концентрация кобальта на бромбензол 2,5
Выход бензойной кислоты 89 за 6 ч.

Пример 5.

Опыт проводят аналогично примеру 4, но с тем отличием, что в качестве катализатора используют калиевую соль гидрокарбонила кобальта в метаноле, основание гидроксид калия. Для образования окиси этилена добавляют этиленбромгидрин в количестве 10 моль на моль катализатора. Выход кислоты 90 за 4,5 ч.

Пример 6.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4-дибромбензол. Сокатализатор окись бутилена, температура 50^oС, концентрация кобальта на арилгалогенид 1 Выход кислоты 92 за 3,5 ч.

Пример 7.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4-бромбутилбензол. Выход кислоты 80 за 8 ч.

Пример 8.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4-бутиройодбензол. Температура опыта 40^oС, основание гидроксид кальция, растворитель метанол вода (10). Выход кислоты 82 за 4 ч.

Пример 9.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4-пропоксибромбензол. Температура 70^oС, давление окиси углерода 3 атм. концентрация кобальта на арилгалогенид 1 Выход кислоты 78 за 6 ч.

Пример 10.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4-бром-4'пропилциклогексил бензол. Растворитель пропанол, концентрация кобальта 5 на арилгалогенид. Сокатализатор добавлен в количестве 3,5 моль на моль катализатора. Выход кислоты 77 за 4 ч.

Пример 11.

Опыт проводят аналогично примеру 10. Карбонилируют 4-бром-4'пропилдифенил. Растворитель этанол, сокатализатор окись пентена, концентрация кобальта 1 Выход кислоты 76 за 8 ч.

Пример 12.

Опыт проводят аналогично примеру 11, карбонилируют 4-бром-4'-феноксициклогексилбензол. Температура 80^oС, давление 5 атм. Выход кислоты 74 за 4 ч.

Пример 13.

Опыт проводят аналогично примеру 12, карбонилируют 4-бром-2-пиридинобензол. Сокатализатор пропиленхлоргидрин. Выход кислоты 80 за 4 ч.

Пример 14.

Опыт проводят аналогично примеру 13. Карбонилируют 4-бромацетофенон, концентрация кобальта 0,5 на арилгалогенид. Выход кислоты 82 за 9 ч.

Примеры 15 17.

Проводятся аналогично примеру 1. Карбонилируют гетероароматические галогениды 3-бромфуран, 3-бромпиридин и 2-хлортиофен с хорошими выходами продуктов 76 85
Пример 18.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в качестве сокатализатора эпихлоргидрин в количестве 3,5 моль на моль катализатора. Концентрация кобальта 1 на арилгалогенид. Выход кислоты 90 за 4 ч.

Использование: в производстве красителей и пигментов, полимеров и смол, душистых веществ, лекарственных препаратов, жидких кристаллов и др. Сущность изобретения: продукт: ароматические или гетероароматические карбоксильные соединения формулы Y-Ar-COOR, где Ar - ароматическое ядро, содержащее одно или два конденсированных бензольных кольца или дифенил или -S- или -N- или -O- содержащее гетероциклическое кольцо; Y - водород или алкил, или низшие алкоксил, или ацил, или арилоксил, или галоген, R - щелочной или щелочноземельный металл или водород, или C_nH_2n+1 (n = 1 - 4). Реагент 1: cоответствующий галогенид. Реагент 2 : CO. Условия: в спиртовой или водно-спиртовой среде при 30 - 80^oC и давлении окиси углерода 1 - 5 атм. с использованием оснований, при этом в качестве каталитической системы используют карбонил кобальта или соли щелочного или щелочноземельного металла гидрокарбонила кобальта в расчете 0,5 - 5,0 % кобальта на арилгалогенид и сокатализатор - эпоксисоединение , где R - водород или С_nH_2nX при n = 1 - 5, X - водород или хлор в индивидуальном виде или полученные в реакционной среде при добавлении галогенгидринов X-C₂H₃(OH)P, где Х - хлор, бром, R - водород или алкил С_nH_2n+1 при n = 1 - 5 c последующим выделением целевого продукта известным способом с выходом 76 - 92 %. 1 табл.

Способ получения ароматических или гетероароаматических карбоксильных соединений Y-Ar-COOR, где Ar ароматическое ядро, содержащее одно или два конденсированных бензольных кольца, или дифенил, или -S-, или -N-, или -О- содержащее С₅ С₆- гетероароматическое кольцо, Y водород, или алкил, или низшие алкоксил, или ацил, или арилоксил, или галоген, R щелочной или щелочноземельный металл, или водород, или C_nH_2n+1(n 1 4), карбонилированием соответствующих галогенидов J-Ar-X, где Х хлор, бром, йод, в спиртовой или водно-спиртовой среде при 30 80^oС и давлении окиси углерода 1 5 атм с использованием оснований гидроксидов или карбоксидов щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии каталитической системы на основе карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5 5,0% на арилгалогенид и сокатализатора с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют эпоксисоединение, взятое в количестве 3,5 10,0 моль на 1 моль катализатора формулы

где R водород или C_nH_2nX, где n 1 5, Х водород или хлор,
которое при необходимости получают непосредственно в реакционной массе при добавлении в нее галогенгидрина формулы XC₂H₃(OH)R, где Х - хлор или бром, R водород или алкил C_nH_2n+1 при n 1 5.