Способ получения ароматических диселенидов Советский патент 1981 года по МПК C07C163/00 C09K15/32 

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения ароматических диселенидов формулы Аг Se - Se - Аг 1 где Аг -п -диметиламинофенил, П-метоксифенил, 3 Циано-А-аминофенил, 2-амино-5-пиридил или 2-диметиламино-5 пиримидил, которые могут найти при менение в качестве антиоксидантов, фотопроводников для электрофотографии, а также в различных органических синтезах. Известен способ получения одного из представителей ароматических диселенидов формулы 1 , например бис- (ц -метоксифенил)-дисёленида, заключающийся в том, чтоп-иоданизол, подвергают взаимодействию с магнием в абсолютном эфире, к полученномуп -ан зилмагнийиодиду добавляют аморфный с лен с последующим гидролизом образующегося при этом продукта до п-метоксиселенофенола и окислением последнего хлорным железом. Выход 6й%, т.пл. 53,5°С D. К недостаткам известного способа относятся его многостадийность ( стадии), использование не всегда доступных реактивов Гриньяра, необходимость работы с абсолютным эфиром, что в целом усложняет процесс,.а также получение ограниченного количества труднодоступных ароматических диселенидов с донорными заместителями. Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения ароматических диселенидов формулы 1, заключающимся в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селеномочевиной при облучении УФ-светом в атмосфе.ре инертного газа при 20-25°С в водно-трет.-бутиловом растворе в присутвии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полученного соответствующего производного селеномочевины гидроокисью щелочного металла при ки пячении в атмосфере инертного газа и окислением образовавшегося соответ ствующего арилселенолята кислородом воздуха. В результате осуществления предла гаемого способа, получены новые дисе лениды формулы 1, где Аг имеют указанные значения, кроме п -метоксифенила. Процесс протекает по схеме 1 А) . .1 / гМа:з 5е С NHfj. ННННаЗ ArSe- Ж Аг-5е-5е-Аг где Аг имеет указанные значения, - галоген. Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давления ДРП - АОО (kQQ вт) в стакане емкостью 750 мл, через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый водой при перемешивании аргоном и температуре ZO-ZS C в присутствии аскорбиновой кислоты в водно-трет,-бутиловом растворе. Методика обработки реакционных растворов и выделения конечного продукта однотипна. По окончании фотолиза трет-бутиловый спирт экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вытяжки присоединяют к водному остатку. Через объединенные водные вытяжки (350 мл) про пускают аргон в течение мин, н прекращая пропускания газа, вводят k мл концентрированной и кипятят раствор в течение 20 мин в атмосфере аргона для предотвращения окисления арилселенолята аммония. По ле охлаждения раствора арилселенолят аммония окисляют при комнатной температуре, барботируя воздух через раствор. Образовавшийся диселенид экстраги руют эфиром, эфир сушат сульфатом на рия, растворитель отгоняют, Диселени очищают перекристаллизацией или с по мощью колоночной хроматографии на AlfiOj. Выходы неочищенных целевых продук тов 40-79, очищенных - 20-55. Синтезированные диселениды, особенно содержащие аминогруппу, темнеют на свету и неустойчивы к действию тепла. Пример1.0, -хлор-М,Ы-диметиланилина растворяют в 150 мл трет„-бутилового спирта и смешивают его с 2,5 г селеномочевины и 2,85 г аскорбиновой кислоты, растворенными в 200 мл воды. Приготовленный таким образом реакционный раствор помещают 8 стакан емкостью 750 мл и облучают погружной ртутной лампой через кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной водой в течение 1,5 ч при 20-25 0 и перемешивании аргоном. По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют Э1,)иром(3 х х150 мл). Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (3 х 30 мл). Водные вытяжки присоединяют к водному остатку, барботируют аргон, добавляют мл и кипятят 20 мин в атмосфере аргона. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и барботируют воз, дух в течение 2 ч. Образовавшийся бис(4-диметиламинофенил)диселенид экстрагируют эфиром (3 х 150 мл). Эфир сушат над NanSO, Отгоняют растворитель. Остаток, желтый порошок, аесит 510 мг (73%), т.пл. 102с. После перекристаллизации из метанолаоранжевые призМы, т.пл. (55). Пример2, Из О,5 мл п-хлоранизола и 2,5 f селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты после облучения и обработки раствора описанным образом получают 2kk мг (k2%) сырого продукта. После очистки на колонке с А1л0 1элюент гексан : эфир 9:1) и перекристаллизации из пентана получают желтые пластинки бис( -метоксидифенил)диселенида, т.пл, (20). ПримерЗ. 30j5r 2-амино-5 хлорпиридина и 2,5. г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кисЛОТЫ после облучения и обработки реакционного раствора описанным образом получают Зб мг (б5) сырого продукта, т.пл. 205С. После очист- ки на колонке с А |2 0|5|{элюент СНСЦ) продукт растворяют в 15 мл диметилформамида, добавляют 15 мл воды. При стоянии выпал желтый порошок и кристаллические пластинки бис-{2-амино 5 пиридил)диселенида, т.пл. С (301). П р -и м е р 4. Из 0,5 г 2-N,N-диметиламино-5-бромпиримидина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты, после облучения и обработки реакционного раствора описанным образом получают 200 мг(О) сырого продукта, т.пл. . После очистки на колонке с АиОз(элюент гексан : эфир 9:0 и перекристаллизации из гексана получают мелкие желтые иглы бис-(2-N,N-димeтилaминo-5-пиpимидил)-диceлeнидa, т.пл. 15 155°С (22).

Пример5. ИзО,5г 2-циано-4-хлоранилина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой -кислоты, после облучения и обработки . реакционного раствора описанным образом получают 366 мг (57) сырого продукта, т.пл. 190°С. После очистки на-колонке с А((элюент СНСЦ) и перекристаллизации из метанола получают мелкокристаллический желтый пор шок бис-(3 Циано-4-аминофенил)-диселенида, т.пл. 199°С (20).

Формула изобретения

Способ получения ароматических диселенидов формулы 1

Аг - Se - Se - Аг

где Аг -.VI -диметиламинофенил, г -метоксифенил, 3-Циано- -аминофенил, 2-амино-5-пиридил или 2-диметиламино-5-пиримидил, на основе соответствующего арилгалогенида с использованием гидролиза и последующего окисления, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селенмочевиной при облучении УФ-сектом в атмосфере инертного газа при 20-25 в водно-трет.бутиловом растворе в присутствии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полученного соответствующего производного селеномочевины гидроокисью щелочного металла при кипячении в атмосфере инертного газа и окислением образовавшегося соответствующего арилселенолята кислородом воздуха.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, С.А.(1Э35)У 29 № 21 7301(прототип).