СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, Р-, p,Y НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1969 года по МПК C07C57/03 C07C51/15 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения высших а, Р-, р, у-ненасыш:енных кислот, которые находят широкое применение вмодификации алкидных смол.

Известен снособ получения а, Р- |3,у-ненасыщенных кислот путем металлирования олефнновых углеводородов (до ) амилнатрием в среде алканового углеводорода при комнатной температуре с последующим карбоксилированием углекислым газом при комнатной темнературе и выделением целевого продукта с выходом до ЗОо/о (на стадии металлирования нронент превращения составляет лишь 10- 30%).

С пелью повышения выхода высших ненасып1.енных кислот согласно изобретению процесс металлирования ведут в .присутствии третичного амина, например триэтиламина, молярное соотношение которого к амилнатрию составляет 1-3 : 1.

В этом случае можно использовать промышленные фраКции олефинов.

Пример 1. Металлировапие гентепа-1 комплексом н-амилпатрия с триэтиламином (1:1).В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воропкой и термометром для регулирования температуры, помещают 14,5 г (0,63 моль) тонко нарезанного металлического натрия и 200 мл н-октана

(инертная атмосфера). По достижении 110°С содержимое колбы интенсивно персменишают (10000 об/мин) в течение 5 мин, а затем быстро охлаждают до -10°С. Далее к мелкодисперсному натрню добавляют по каплям в течение 1 час 26,5 г (0,25 м.оль хлористого амина, разбавленного 30 .ил н-октана. После окончания прнбавления смесь донолнителыю перемешивают 30 .мин.

К полученному такил образом н-амплнатрию при комнатной температуре добавляют 41,2 г (0.43 моль) гептена-1 в смеси с 25,3 г (0.25 моль триэтиламина. Смесь перемешивают 2 час, а зaтe вылнвают на твердую углекислоту.

По окончании карбоксилировання полученную смесь продуктов реакции обрабатывают 50 мл этилового сннрта для разложения ненрореагировавшего натрня, а затем 200 мл дистиллированной воды для растворення образовавшихся натриевых солей кнслот. В результате такой обработки смесь разделяется на два слоя: верхний, состояний из октана и непрореагировавшего гептана, и нилхний - водный раствор натриевых солей монокарбоновых кнслот. Слон разделяют и последовательно обрабатывают.

Водный промывают нетролейным эфиром для извлечения органнческнх примесей, НОДКИС.ТЯ1ОТ разбавленной НС1 и экстрагируют

петролейпым эфиром. Вытяжки сушат и разгоняют. После отгонки растворителя получают 25 г монокарбоновых кислот, содержащих 21-/о капроновой кислоты и 79о/о октановых кислот (55,5о/о от теории). При этом октановые кислоты содержат. 33,6% а, Р- и 66,4о/о p,Y-OKTeновых кислот.

Пример 2. Металлирование геитена-1 комплексом н-амялнатрия с триэтиламином (1:1).

Проведено точно в соответствии с примером 1. Продолжительность металлировапия 3 час.

Получено 23,97 г монокарбоиовы.х кислот, содержащих 6,1% капроновой кислоты и 93, октановых кислот (67,6о/о от теории). При этом октановые кислоты содержат 18,4% и, ри 81,6и/о р, -октеновых кислот.

Пример 3. Металлирование гептеиакомплексом н-амилнатрия с триэтиламином (1:1). .

Проведено, как в примере 1. Продолжительность металлирования 5 час.

Получено 26 г монокарбоновых кислот, содержащих 1, капроновой кислоты и октеновых кислот (73,2% от теории). При этом они содержат 7,5о/о а, и 92,50/0 р, у-октеновых кислот.

Пример 4. Металлирование тетрадецена-1 комплексом н-амилнатрия с триэтиламином.

Проведено, как в примере 1. Продолжительность металлирования 5 час.

Получено 20,8 г монокарбоновых «ислот, содержащих 9, капроновой кислоты и 91% пентадеценовых кислот (63,1о/о от теории).

Пентадеценовые кислоты содерл :ат 10,0п/о а, р- и 90% р, --пентадсценовых кислот.

Пример 5. Металлирование фракции олефинов термического крекинга комплексом

н-амилнатрия с триэтиламином (1:1).

Металлированию подвергалась фракция олефинов, выкипающая в интервале 147- 193°С и содержащая 85о/о непредельных углеводородов, 780/0 из которых представлено

а-олефинами. Продолжительность .металлирования 5 час.

Получено 35,1 г монокарбоновых кислот, содержащих 12(/о капроновой кислоты и 88% а, Р-, р, у-непредельных карбоновых кислот.

В частности, газохроматографическим анализом устааювлено наличие о., Р-, р, -иепредельных кислот состава Cs, Cg, Сю, Сц, Ci2 с соответствующим распределением 11,0; 7,0; 13,4; 40,8; 27,8Vo.

Общий выход фракции непредельных карбоновых кислот 60,90/0 от теории.

Предмет изобретения

Способ получения а, Р-, р, -неиасыщенных кислот путем металлирования олефиновы.х углеводородов амилнатрием в среде алканового углеводорода с последующим карбоксилированием.углекислым газом и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода ненасыщенных кислот, процесс металлирования ведут в присутствии третичного амина, например триэтилямина, молярное соотношение которого к амилнатрию составляет 1-3:1.