Способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами Советский патент 1980 года по МПК C08G65/06 

1

Предлагаемое изобретение относится к области получения реакционноспоЬобных простьис олигоэфиров, содержащих концевые группы перекисного типа путем катионной олигомеризации окисей олефинов под влиянием катализаторов Фриделя-Крафтса.

Указанные олигоэфиры могут найти применение как инициаторы радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также для синтеза блок-сополимеров и модификации свойств и структурирования полимеров и сополимеров.

Известен способ получения простых олигоэфиров, содержащих концевые перекисные группы, путем ацилирования гидроксильных групп олигоэфиров моно-трет, бутилпероксисукцинилхлоридом I .

Данный способ дает возможность пополучить соединение с высокой инициирующей способностью, однако очень сложен, что не позволяет использовать его в промьаопенности.

Известно большое количество способов катионной олигомеризации окисей олефинов на катгшизаторах Фриделя-Крафтса, таких как BFj и его комплексах .Однако ни один из этих способов не позволяет получать

олигомеры, содержащие концевые функциональные группы перекисного типа, придакяцие олигомерам инициирующую способность.

5 Известен способ получения перекис ьс оде ржащих простых олигомеров методом катионной олигомеризации эпок- . сиперекисей в присутствии таких катализаторов, как .

10 Однако олигомеры, получаемые по этому способу, содержат перекисные группы, распределенные вдоль цепи олигомера, что не позволяет использовать такие олигомеры для синтеза

15 блок-сополимеров, а их применение в качестве инициаторов полимеризации вследствие многофункциональности по перекисным группам приводит к преждевременному структурированию полимера

20 уже в процессе его синтеза.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения простых олигоэфиров с концевыми пврекисными группами путем катионной оли25 гомеризации окисей олефинов под влиянием зфиратов BFj, в присутствии гидроперекисей или дигидроперекисей при температуре 40-80 с 4 . В случае использования гидроперекисей указанный

30 способ позволяет получить олигоэфир с концевыми гидроперекисными группами, однако их количество в расчете на одну молекулу олигомера не может превышать 1, ввиду монофункциональности гидроперекисей. В случае использование дигидроперекисей возможн включение двух перекисных групп в мо лекулу олигомера, однако они будут расположены -в -середине молекулыi Целью изобретения является повыше ние реакционной способности целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что в способе получения простых олигоэфиров с концевьоми перекисными группами, заключающемся в олигомеризации окисей олефинов в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и перекисного соединения, в качестве перёкисного соединения используют дипере кисные эфиры общей формулы (СНз)зС-0-0-К-0-К-0-0-С(СНз)з где R -CHj,- или СН-СНз. Олигомеризацию окисей олефинов пр водят при температуре от -78 до +10° при молярном соотношении окись олефинагдиперекисный эфир 5:1-40:1, используя в качестве растворителя ароматические или хлорированные угле водороды (бензол, толуол, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие) . Олигомеризацию осуществляют в присутствий катализаторрв ФриделяКрафтса, например SnCI, 5ЬС15 эфиратов BFj и др., используя их в коли честве 0,006-0,020 моля на 1 моль ок си олефина. В качестве окисей олефинов npHijieняются монозамещенные производные окиси этилена (1нг- dH-K где R -CH,j,, или -СН СН2. Процесс проводят при перемешивании, в постоянном токе осушенного га за -аргона или азота, используя свежеперегнанные и осушенные реактивы (мономеры, диперекисные эфиры и раст ворители) . Ввиду высокой экзотермич ности реакции дозировку катализатора производят порциями, не более чем по 0,007 моля катализатора на 1 моль окиси олефина за один прием. После завершения олигомеризации реакционную смесь промывают водным раствором щелочи и водой, раствор подсушивают сульфатом магния, а затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие компоненты. Предлагаемый способ дает возможность получать целевой продукт с выходом 80-95%, в расчете на окись оле фина. Содержание концевых перекисных групп в олигомере можно регулировать изменением соотношения окись олеф-ина: диперекисный эфир. Перекисные группы в ходе синтеза и вьвделення олигомера разложению не подвергаются Полученные олигомеры представляют собой вязкие бесцветные или слабоокрашенные жидкости с мсэлекулярной массой 300-1000 и среднечисловой функциональностью по перекисным группам 1,00-1,62 при необходимости предлагаемым способом можно получать олигомеры и с функциональностью 0,401,00. Пример 1. Стеклянный сосуд емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником,капиллярной трубкой для подачи инертного газа, термометром и штуцером для загрузки реагентов помещают в сосуд Дьюара и продувают осушенным аргоном. Затем в реактор в токе аргона загружают 310 мл метиленхлорида, 308 г (3,33 моля) эпихлоргидрина, 74 г (0,33 моля) ди-трет.бутилпероксиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78°С, включают мешгшку и вводят порциями 15,3 г (0,059 моля) хлорного олова. Загрузку катализатора осуществляют в 3 приема (по 5,1 г) в начале реакции, за.тем через 1 ч после начала реакции и через 2 часа после начала реакции. Через 5 ч синтез заканчивают. Реакционную смесь доводят до комнатной температуры и затем в делительной воронке промывают несколько раз, 2%-ным раствором едкого натра, дистиллированной водой, подсушивают над сульфатом магния. После удаления осушителя отгоняют растворитель и непрореагировавшие реагенты под вакуумом (вначале при 25-30 NW-рт.ст.. затем при 0,1-0,01 мм рт. ст.) при 40t. Полученный олигомер с выходом 95% имеет молекулярную массу 1000 и со-. держание активного кислорода 2,60, что соответствует среднечисловой функциональности (f) по перекисным группам 1,62. Пример 2. Синтез олигомера проводят так же, как в примеру 1,но при и при следующей загрузке реагентов: Метиленхло225 мл Эпихлоргид185 (2,00 моля) Ди-трет.бутилпероксидиметило11,1г {0,05 моля) вый эфир Хлорное 9,3 г (0,036 моля). Катализатор, так же как в примере 1, вводят в 3 приема (по 3,1 г). Олигомер получен с выходом 90%, и имеет молекулярную массу 990 и содержание активного кислорода 0/67% (f « 0,40) . Пример 3. Синтез проводят так в примере 1,, но при +10 С ТГпри следуклдей загрузке реагентов 190 мл, Бензол Окись про145 г (2,5 моля) пилена Ди-трет,бутилпероксиэти125 г (0,5 моля) ловый эфир Эфират трехфтористого бора 2,25 г (0,015 моля) Катализатор вводят в 5 приемов 0,45 г. Каждую последующую порцию вводят через 30 мин от момента вёо предыдущей. Синтез завершают через 4 ч. Выход олигомера 86%. Молекуля ная масса 300. Содержание активног кислорода 4,90% (f 0,92). Пример 4. Синтез проводят так же, как в примере 3, при следу щей загрузке реагентов: 190 мл Бензол Моноокись бутадие175 г (2,5 моля) на Ди-трет. бутилпероксиметиловый111 г (0,05 моля) эфир Эфират трехфтористого. 3,65 г (0,025 моля) бора Катализатор, так же как в приме 3, вводят в 5 приемов (по 0,073 г) Выход олигомера 85%. Молекулярная масса 325. Содержание активного ки лорода 4,20% (f 0,85). Таким-образом, изобретение пред ставляет собой простой и удобный с соб синтеза простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами пут прямой олигомеризации окисей олефи под влиянием катализаторов Фриделя Крафтса. Технический эффект от вне рения предлагаемого способа может быть реализован при использовании простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами для инициирования реакций полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров, получения блок-сополимеров и для структурирования и модификации свойств полимеров. Олигомеры как инициаторы полимеризации имеют то преимущество перед обычными перекисными соединениями, что они безопасны в обращении. Синтезированные олигомеры могут найти применение также как пластификаторы,способные химически связываться с пластифицируемым полимером. Формула изобретения Способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами путем олигомеризации окисей олефинов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса и перекисного соединения, отличающийся тем, что, с целью повьвиения реакционной способности целевого продукта, в качестве перекисного соединения применяют диперекисные эфиры общей формулы (СНз)эСО-0-Я-0-Й-0-0-С(СНэ)э где R -CHg- или СН-СНэ. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Йванчев С.С. и др. Простые олигоэфиры, содержащие концевые перекисные группы. Высокомолекулярные соединения, 175, 2, 1975, 104-106. 2.Патент Великобритании 1047557, кл. С 3 R , опублик. 1967. 3.Авторское свидетельство СССР № 481631, кл. С 08 G , 1975. 4.Патент Великобритании 889652, кл. 2(3)С, опублик. 1962 (прототип).