Способ получения 1,2-дихлорэтана Советский патент 1980 года по МПК C07C19/02 C07C17/02 

Изобретение относится к способам получения 1,2-дихлорэтана, который находит применение в качестве растворителя, а также в качестве полупродукта для получения винилхлорида. Известен способ получения 1,2-дихлорэтана путем оксихлорирования этилена смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре 200-340 с в присутствии неподвижного слоя катализатора,содержащего 12 вес.% хлорида меди, 6 вес.% хлорида калия, 3 вес.% окис молибдена и 79 вес.% инертного носи теля. При этом используют катализатор, размер частиц которого уменьша ется по длине реакционной зоны от входа к выходу 1. Процесс ведут в трех последовательно расположенных катализаторных онах. Конверсия эти лена 96-98%, селективность образова ния 1,2-дихлорэтана 97-98%. При проведении процесса оксихлорирования на неподвижном слое катал затора возникает проблема регулирования температуры реакции. Реакция оксихлорирования является в сильной степени экзотермической и вдобавбк к этому регулирование TeMnepaTypla реакции затрудняется за счет того, что слой катализатора имеет низкую теплопроводность, в результате возникает опасность образования нежелательных локализованных зон перегрева в слое катализатора, что быстро выводит катализатор из строя. Поэтому с целью уменьшения перегрева частиц катализатора в известном способе используют катализатор с уменьшакядимся размером частиц по длине реакционной зоны. Однако такой процесс требует тщательного проведения для того, чтобы обеспечить необходиьвзю размеры частиц и требует производства, по. крайней мере, двух, а еще лучше трех или даже четырех различных катализаторов для того, чтобы достичь успеха в таком процессе. Все это усложняет технологию проведения процесса. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и исключение перегрева слоя катализатора. Предлагаемый способ получения 1,2-дихлорэтана состоит в том, что этилен подвергают оксихлорированию смесью хлористого водорода и кислородсодержащего при температуре

200-320 С в присутствии неподвижног слоя катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид калия на инертном носителе, в трех последовательно расположенных катаЛизаторных зонах.

В первой катализаторной зоне слой катализатора разделен на два слоя по направлению движения через него потока реакционных газов. Первый слой содержит 45-75% всей зоны и второй слой 25-55% всей зон при этом катализатор первого слоя содержит 4,5-12,5 хлорида меди и 1,5-7 вес.% хлорида калия, весовое соотношение хлорида меди и хлорида калия 1,5-4:1. Катализатор второго слоя содержит 1225 вес.% хлорида меди и 0,5-4 вес.% хлорида калия, весовое соотношение клорида меди и хлорида калия 5-15:1

Во второй катализаторной зоне слой катализатора разделен на два слоя по направлению движения через него потока реакционных газов. Первый слой содержит 45-75% всей зоны и второй слой 25-55% всей зоны,при этом катализатор первого слоя содержит 5,5-15 вес.% хлорида меди и 1-5 вес.% хлорида калия, весовое соотношение хлорида меди и хлорида Кёшия 2-6:1. Катализатор второго слоя содержит 12-25 вес.% хлорида меди и 0,5-4 вес.% хлорида калия, весовое соотношение хлорида меди и хлорида калия 5-15:1.

В третьей катализаторной зоне катализатор содержит 12-25 вес.% хлорида меди и 0,5-4 вес.% хлорида калия, весовое соотношение хлорида меди и хлорида калия 5-15:1.

Практически процесс ведут в трех реакторах, технологическая схема процесса изображена на чертеже.

Газообразный -хлористый водород вводится через линию 1 после предварительного нагрева в преднагревател Этилен вводится по линии 2 после предварительного нагрева в преднагрвателе и смешивается с подаваемым п линии 1- хлористым водородом. Кислородсодержащий газ, который может быть воздухом, молекулярным кнслоро дом или воздухом, обогащенным кислородом, вводится через линию 3 и разделяется на три части, направляясь по линиям 4,5 и 6 соответственн Разделение может быть на три равные или на три неравные части. Часть из линии 4 смешивается с подачей хлоритый водород/этилен и вводится в реактор 7 через линию 8. Температура смешанной газообразной подачи составляет обычно примерно 120-220с, предпочтительно примерно 135-180. С. Смешанная подача проходит через сло катализатора реактора 7 (катализа-тор, как правило,расположен в трубках) и выводится из реактора 7 по линии 9 .

Продукты из реактора 7 направляются по линии 9, совмещаются со второй частью кислородсодержащего газа из линии 5, вводятся в реактор 10 по линии 11 и контактируют с катализатором в слое в реакторе 10. Продукты реакции удаляются по линии 12, контактируют с третьей частью кислородсодержащего газа из линии 6 и вводятся по линии 13 в слой катализатора реактора 14. Продукты реакции выводятся по линии 15, охлаждаются в теплообменнике и конденсируются в конденсаторе. Продукты реакции выводятся по линии 16, они содержат в основном 1,2-дихлорэтан с малыми количествами этилхлорида и других хлорированных углеводородов.

В общем процесс осуществляется при общем давлении в системе 2,10937,031 кг/см, преимущественно 2,81246,3279 кг/см Для того, чтобы осуществлять регулирование температуры в реакторах, эти реакторы преимущественно изготовляют с рубашками, рубашки окружают трубы со слоями катализаторов и содержат теплообменную жидкость, такую как кипящая вода,пар или Даутерм-жидкость. В общем реакция производится при температурах примерно 200-340 С. В реакторе 7 температура перегрева обычно поддерживается ниже примерно 300°С, в реакторе 10 - ниже 330°С, преимущественно ниже 300°С, а в реакторе 14 - ниже 320°С, преимущественно ниже Другим важным фактором является регулирование месторасположения -зоны перегрева в реакторах. В каждом реакторе зона перегрева должна быть локализована в направлении к входному концу слоя катализатора. В реакторах 7 и 10 зона перегрева должна быть фактически расположена в направлении к входному концу в первой или менее активной части слоя. Если перегрев обнаружится весьма далеко (по направлению выхода из слоя), это является указанием на то, что реакция протекает слишком медленно в слое, т.е. что катализатор не используется достаточно эффективно. Вдобавок к этому, если перегрев окажется весьма близким к выходу из слоя, это может привести к кумулятивному результату с усилением реакции в более сильном катализаторе во второй части- слоя, в результате в этой точке будут наблюдаться нежелательные высокие температуры.

Распределение кислородсодержаinero газа по линиям 4,5 и 6 может быть проведено , что равные количества поступают во все три реактора, или, если это нужно, количества, поступакицие в кгикдый реактор, могут быть различными-. Изменение количества этого газа, вводимого в кайщый реактор, может влиять на темrterixypy и локализацию перегрева в реакторе.

На чертеже изображена система, в которой все три реактора представляют собой реакторы с нисходящим потоком (реагенты вводятся в верхнюю часть реактора, а продукты выводятся со дна ). Способ может быть,однако, осуществлен как в реакторах с нисходящим потоком, так и с восходящим с использованием соответствующего катализатора, удерживаемого устройствами, применяемыми для реакторов с восходящим потоком. Совмещение реакторов с попеременными нисходящим и восходящим потоками может уменьшит стоимость труб. Таким образом,реакторы 7 и 14 могут быть реакторами с восходящим потоком, а реактор 10 с нисходящим потоком. В противоположность этому реакторы 7 и 14 могут быть с нисходящим потоком, а реак-тор 10 - с восходящим потоком.

Загрузка хлористого водорода не обязательно вся должна вводиться в реактор 7, часть ее может быть отделна и введена в реактор 10 со второй частью кислородсодержащего газа.

В общем процесс осуществляется с избытком как кислородсодержашего газа, так и этилена ,относительно хлористого водорода для того, чтобы добиться как можно более полного преобразования хлористого водорода. Когда используется воздух, желательно поддерживать как можно более низкий избыток этих реагентов для того, чтобы избежать транспортировки больших количеств газа. В таком случае избыток этилена поддерживается максимально примерно 35%, преимущественно примерно 5-20% а избыток воздуха поддерживается максимально примерно 25%, преимущественно примерно 5-20%.

Процесс описан здесь в основном с точки зрения оксихлорирования, в котором кислородсодержащим газом является воздух. Однако катализатор система и процесс также пригодны для использования в таких процессах в которых Используется молекулярный кислород или воздух, обогащенный кислородом.

Катализатор, использованный в следующих примерах, был получен следующим образом. Некоторое количество непропитанных частиц глинозема сферической формы помещают в мензурку и взвешивают. Глинозем имеет следующие свойства:

Площадь поверхности (ВЕТ), Плотность, кг/м- 592,62-704,81 Потери при прокаливании (300 с) вес.%максимум 5

Твердость к стиранию,. минимум 90

Объем пор,см /г 0,44 Средний диаметр пор (ВЕТ),Х 64-70 Объем пор с размерами 80-600 А составил 20-37% от общего объема пор, 5 Ситовой анализ:

3 меш максимум 1,О вес.% 3-4 меш25-70 вес.%

4-5 меш25-70 вес.%

5-6 меш максимум 10 вес.%

6 меш

максимум. 3 вес.%

0

Экспериментальные данные, приведенные в таблицах, были получены с использованием катализаторов,приготовленных в соответствии с описанным процессом, и устройства,

5 сконструированного подобно изображенному на чертеже. Каждый из трех реакторов 7,10 и 14 содержит 40 никелевых трубок длиной 3,8 NT, и диаметром 6,35 см с нисходящим потоком реагентов. Теплоту реакции удаляют с помощью Даутерм-жидкости, циркулирующей в кольцевом пространстве между трубами. Температуры (места перегревов) внутри каталитического слоя каждого реактора измеряют посредством подвижной термопары длиной 3,657 м, которую вводят со дна каждого реактора.

Как показано на чертеже,хлористый водород вводят в систему по линии 1 через преднагреватель. Этилен вводят в систему по линии 2 также преднагреватель. Воздух подают в линию 3 и разделяют на три потока

5 (линии 4.,5 и 6). Воздух по линии 4 вводят в реактор 7, по линии 5 - в реактор 10, а по линии 6 - в реактор 14. Смешанная загрузка для реактора 7 после нагрева имеет температуру примерно 140°С. Скорость загрузки

0 воздуха и этилена были вычислены как процентный избыток по отношению к хлористому водороду для того,чтобы осуществить стехиометрическую реакцию для получения 1,2-дихлорэтана. 5

Газ, выходящий из реактора 14 после сброса давления, охлаждают в стеклянном водоохлаждаемом конденсаторе,

0 в котором конденсируется весь непрореагировавший хлористый водород в виде водной фазы и основная часть полученного 1,2-дихлорэтана в виде относительно чистой (примерно 98,6%)

5 органической фазы. Конверсию хлористого водорода определяют титрованием водной фазы гидроокисью натрия.

Несконденсировавшийся газ из воцоохлаждаемого конденсатора анализируют методом газовой хроматогра0фии.

Далее приведены условия опытов, осуществленных предлагаемым способом. Опыт 1, который продолжался в общем 320 ч, проводят в две стадии. На первой стадии, продолжавшей-:

ся 298 ч, процесс ведут при 125%-ной лропускной способности хлористого водорода и других реагентов. В течение последних 22 ч процесс ведут при 100%-ной скорости пропускания.

Готовят три состава предлагаемого катализатора (А,В и С), приведенные в табл.1. Необходимые количества хлоридов двухвалентной меди и калия следующие.

Таблица

Состав катализатора

хлорид меди, вес. %

хлористый калий,вес.%

железо в виде Fe, ppm

сульфат в виде .%

кремнезем в виде S i 0 ,

0,25 вес. %

Потери при прокаливании при ,

6,0 вес. %

Твердость,вес.% миниМёШЬно 93

2045 196,5 149-165 0,25 0,25 0,25 Катализатор А: 6,0±0,.5 вес.% СиСРд 3,0 ±0,3 вес.% KCi (весовое соотношение 2;1). Катализатор В: 10,0 ±0,7 ве(.% CuCfg . 3,0 i;0,3 вес.% KCf (весовое соотнесение 3,3:1). Катализатор С: 18,0t1,8 вес.% CuCfg 1,Si 0,25 вес.% КС (весовое соотношение 10:1). Во всех трех реакторах длина слоя катализатора составляет 342,9 с Первая (верхняя) часть имеет длину 205,74 см (60% от общей длины слоя), i вторая (нижняя) часть имеет длину 137,16 см (40% от общей длины слоя). Катализатор А используют в первой части слоя реактора 7, катсшизатор В - в первой части слоя реактора 10, катализатор С - в реакторе 14 и в нижних частях реакторов 7 и 10. в i eaKTOpe 14 и. в нижних частях реак торов 7 и 10.

18,4-19,6

1,84-1,92

800

0,5

0,25

6,0 95 В течение первых 60 ч опыта корректируют и стабилизируют процесс. Подобно этому время с 265 до 298 ч используют для повторной стабилизации процесса с последующим одномесячным перерывом между стадиями опыта. Во время проведения процесса, как видно из табл.2, производят некоторые изменения в общем давлении системы, в избытках воздуха и этилена и распределении воздуха между тремя реакторами для того, чтобы .определить влияние этих условий на преобразование хлористого водорода, селективность преобразования 1,2-дихлорэтана, а также влияние на температуру и расположение зон перегрева. Данные опытов приведены в табл.2.

билизация режима работы

10 97,7 0,6 22,79 4,9217 17

22,79 4,921717 13 98,6 0,8 13,5 93,3 0,9

22,79 4,921717

22,79 4,9217171098,00,9

22,79 4,9217171099,51,9

22,79 4,9217171098,61,1

22,79 5,6245171099,11,5

22,79 5,6248101099,01,4

22,79 5,6248221098,51,2

22,79 5,6248171099,21,5

22,79 5,6248171098,91,1

22,79 5,6248171098,71,4

Одномесячнаяостановкас последующей

режима работы

8-18,23 4,429517

899,21,5

18,23 4,640517

899,21,8

18,23 4,781117

,

18,23 4,921717 Примечание.

Подобно опыту 1, были проведены дополнительные опыты 2-9, результаты которых были приведены в табл.3, с использованием различных комбина:Ций составов катализаторов и условий реакции в соответствии с предлагаемым способом. Во всех опытах, как это было в опыте 1, слой катализатоТ а 6 л и ц а 2

268/37285/44252/730,8788

284/37290/45253/560,9140

286/37290/45255/740,8788

286/37290/45278/36.0,8437

287/37292/45258/550,8437

280/36290/45264/480,7734

275/37293/45288/370,7381

282/37290/45253/730,8084

278/37293/44268/380,7734

297/45270/48254/570,7734

300/52286/46262/560,8084 повторно) стабилизацией

269/37284/28255/58

280/38290/28256/580,5273

294/35295/28260/560,4922

297/36301/28 -0,5273

ра имеет длину 34,9 см. В обоих

реакторах 7 и 10 первая верхняя зона составляет 205,74 см или 60% от общей длины слоя, в то время как вторая зона составляет 137,16 см или 40% от общей длины слоя. Катализатор в реакторе 14 был подобен катализатору, используемому в опыте 1. Температура охладителя поддерживается для реактора 7 210-215.°С, для реактора 10 209-215С, для реактора 14 219-227 С.

Ф

H

о

c

«r ro l r

in r о r M

1Л Г

I

in о r

CO 00

(N

r

CO

tn

ЧР (N

oo

00

t

00

r

n

4oo

rm n Г-- т r 00

о о

чго

t s о

00 00

гсо

CO

le X о

П

о

чгН

т-1 Во всех опытах (1-9) видно,что и пользование катализатора,описанного выше,в данных условиях приводит к п держанию температур перегревов в об щем ниже примерно при пропуск ных способностях до 125% от необход мой пропускной способности реагенто Места перегревов имеют регулируемое расположение и фактически во многих случаях их температура ниже . Особенно важно то, что падение давления остается примерно постоянным во всей реакционной системе даже в опыте 1, продолжительность которого превышала 300 ч. Таким образом не требуется понижения давления для поддержания регулирования перегрева и падение давления не увеличивается в течение продолжительного периода времени вследствие ухудшения катгшизатора. Более того, дгше при работе с высокими пропускными способностями избыток этилена должен поддерживаться в разумных пределах без существенного вредного воздействия на преобразование хлористого водорода. Как видно из данных в табл. 2 и 3, вполне достаточно работать с избытками этилена примерно 10%)В то же время достигается преобразование хлористого водорода до 99%./ Таким образом описанные катализатор и сис1ема обладают универсальностью и могут быть использованы в действующих установках значительное время без падения активност катализатора. Формула изобретения 1. Способ получения 1,2-дихлорэтана путем оксихлорирования этилен .смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при 200-340 С в присутствии неподвижного слоя катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид калия на инертном носителе, в трех последовательно расположенных катсшизаторных зонах, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут при использовании в первой катализаторной зоне двух слоев катсшизатора, первый слой которого содержит 4,5-12,5 вес.% хлорида меди и 1,5-7 вес.% хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия 1,5-4:1 и занимает 4575% от длины всей зоны и второй слой которого содержит 12-25 вес.% хлорида «еди и 0,5-4 вес.% хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия 5-15:1 и занимает 2555% от длины всей зоны, во второй катсшизаторной зоне двух слоев катализатора, первый слой которого содержит 5,5-15 вес.% хлорида меди и 1-5 вес.% хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия 2-6:1 и занимает 45-75% от длины всей зоны и второй слой которого содержит 1225 вес.% хлорида меди и 0,5-4 вес.% хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия 5-15:1 и занимает 25-55 вес.% длины всей зоны, в третьей катализаторной зоне катализатора, содержащего 1225 вес.% хлорида меди 0,5-4 вес.% хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия 5-15:1. 2. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве инертного носителя для катализатора используют активированный глинозем. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3699178, кл. 260-659, опублик. 17.10.72 (прото тип) .