СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2- ДИХЛОРЭТАНА И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА Советский патент 1974 года по МПК C07C19/45 C07C17/156 C07C19/55 

1

Изобретение относится к области получения хлорэтановых углеводородов, в частности к способу одновременного получения 1,2дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Известен способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и других хлорзтановых углеводородов путем оксихлорирования непредельных углеводородов, например этилена, смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре 200-400° в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе.

Целевые продукты отделяют от НС1 и ректифицируют. Катализатор находится в псевдоожиженном состоянии. Степень конверсии 93%.

Но по этому способу образуются хлорпроизводные этилена - до 4,3 мол. % и неизбежны потери этилена на окисление до СОа. Хлорпроизводные этилена являются нежелательными побочными продуктами, так как они образуют с 1,2-дихлорэтаном азеотропную смесь и, таким образом, затрудняют отделение целевого продукта. Присутствие трихлорэтилена в 1,2-дихлорэтане в количестве 100 ч. на млн. вызывает значительное осмоление продукта и загрязнение реакционного аппарата при термическом дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана.

В предлагаемом способе оксихлорированию рекомендуется подвергать смесь, содержащую 40-95% этилена и 60-5% дихлорэтилена, и вести процесс при молярном отношении кислородсодержащего газа к смеси этилена и дихлорэтилена, равном 0,4 ч- 0,7, и молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и диэлорэтилена, равном 1,6 Ч-2,4. При этом содержание хлорпроизводных этилена и продуктов окисления не превышает 2-1 мол. % соответственно.

Этилен, входящий в состав реагирующей смеси, и/или продукты его превращения тормозят химические реакции дихлорэтилена

и/или транс-дихлорэтилена, протекающие на поверхности катализатора, в результате чего уменьщается образование нежелательных хлорпроизводных этилена и значительно ограничивается реакция окисления по сравнению

с наблюдаемым при тех же условиях реакциями при использовании в качестве реагирующего вещества только этилена.

По предлагаемому способу преобразование смеси этилена и дихлорэтиленов в смесь

хлорпроизводных этана происходит в зоне реакции, где катализатор находится в псевдоожиженяом состоянии при температуре 200-360°С (предпочтительно при 280- 350° С) при пропускании газообразного хлористого водорода и газа, содержащего моле3

кулярный кислород. Молярная концентрация этилена составляет 40-95%.

Обычно расход смеси этилена и цис- и гранс-дихлорэтиленов в зоне реакции составляет 0,5-20 молей в 1 час на 1 л катализатора и не должен превышать 9 молей в 1 час «а 1 л катализатора.

По предлагаемому способу молярное соотношение НС1 и смеси С2Н4 + СНС1 СНС1 находится в -пределах 1,6-2,4 (предпочтительно 1,8-2,2), а молярное соотношение Og/CzHi + СНС1 СНС1) находится в пределах 0,5-0,6.

Молярное соотношение расходуемых СНС1 СНС1/ (CsHi + СНС1 СНС1) находится в пределах 0,05-0,6.

Рекомендуется в зону реакции вместе с указанными реагентами вводить 1,2-дихлорэтан и/или 1,1,2,2-тетрахлорэтан при молярном соотношении к сумме этилена и дихлорэтиленов менее 2.

Катализатор на носителе, применяемый при проведении процесса, состоит из частиц размером 10-900 MIK и имеет среднюю удельную поверхность более 1 , предпочтительно более 10 .

Носитель катализатора, применяемый в предлагаемом способе, состоит из одного или нескольких веществ, выбранных из группы, сОлДержащей окись алюминия, окись магния, графит, активированный уголь,, двуокись кремния, алюмосиликаты и, предпочтительно глины, имеюшие указанные характеристики.

Хорошие результаты получают при применении Глины типа аттапультита, которая в реакции оксихлорирования обеспечивает среднюю удельную поверхность 10- 160 .

Каталитические реагенты, применяемые в. этом способе, состоят в основном по крайней мере из одного соединения следующего перечня элементов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, висмут, кадмий, хром, кОбальт, медь, олово, железо, магний, .марганец, никель, платина, редкоземельные эле-, менты, торий, ванадий, цинк, цирконий..

S мол. (CHaCI-CH CI-bCHCIa-СНС1з) Полученных

S- 100

I мол. (С2Н -|-СНС1 СНС1-чн(7+СНа СНа-иранс) Превращенных

Для сравнения опыт 3 воспроизводили 2 раза.

Опыт За проводят при молярном соотнощеНИИ подаваемой см.еси этилена и цис- и грансдихлорэтиленов С2Н4/(С2Н4 + г «с-СНС1 СНС1-,1-ура„с-СНС1 СНС1), равном 0,32.

Средняя величина частиц носителя составляет мк и, предпочтительно, 40-120 мк (Прим, автора).

Очень хорошие, рез.ультаты получаются при применении носителей, состоящих главным образом из двуокиси кремния и окиси магния и обеспечивающих среднюю удельную поверхность 40--200 (Прим, автора).

4

Оптимальное давлен-ие при оксихлорировании составляет 1-Ш ат, предпочтительно 2-8 ат.

Примеры 1-3. Реакцию оксихлорирования смеси этилена и цис- и г/занс-дихлорэтиленов проводят в стеклянном реакторе с внутренним диаметром 65 мм и высотой 1000 мм, с Наружным электрическим обогревом. Нижняя часть сосуда имеет вид перевернутого конуса, наполненного стеклянными шарами диаметром 2 мм, предназначенными для лучшего перемешивания реактивов и рассеяния газа в каталитическом слое. Высота каталитического слоя равна 450 мм.

Катализатор готовят пропитыванием в состоянии покоя глины типа аттапультита водным раствором смеси CuCl2-2H2O и КС1 таким образом, чтобы конечное .весовое содержание катионов меди и калия в сухом катализаторе составляло 8,7-4,9%, соответственно. Средняя удельная поверхность носителя после нахождения катализатора в рабочем состоянии во время реакции в течение 100 час составляет - 80 . Каталитичеекая масса представляет собой полидисперсный гранулометрический состав 100-315 мк, 50% которого превышает 210 мк.

В процессе работы в «ижнюю часть реактора подают ПОД давлением 1,05 ат реагенты: этилен, цис- и гранс-дихлорэтилены, воздух И газообразный НС1, реактор нагрев.ают внешним, электрическим сопротивлением, регулируя температуру внешней стенки сосуда с помощью термоэлементов, расположенных между последней и электрическим сопротивлением.

Температура каталитического слоя во всех трех примерах равна 325° С и колеблется в пределах ±20° С.

Данные, полученные в результате этих трех

опытов, меняются в зависимости от состава

смеси, поступающей в реактор, и приведены

в табл. 1

Табл. I в равной степени представляет собой характеристическое соотношение, свидетельствующее о селективности процесса

Опыт 36 проводят -при молярном соотношении С2Н4/(С2Н4 + цис - + транс СНС1 СНС1), равном 0,13. Данные, пополученн.ым результатам, приведены в табл. 2..

В опытах За и Зв, в которых молярное соотношение С2Н4/(С2Н4 + г{НС-СНС1 СНС1 + траяс-СНС1 СНС1 ) не превышает

нижнего предела 0,40 изобретения, процентпое содержание образовавшихся побочных этилено.вых продуктов становится довольна высоким и достигает соответственно 2,2 и 4,3 мол. %, тогда как в примере 3 оно CQставляет лишь 0,9 мол. %.;

Таблица

аблица 2Предмет изобретеиия

Опыт, №Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана путем окси5 хлорирования непредельных углеводородов при температуре 200-360° С смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе в псевдоожиженном состоянии

10 и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьщения образования побочных продуктов, в качестве непредельных углеводородов берут смесь, содержащую 40-95%

15 этилена и 60-5% дихлорэтилена, и процесс ведут при молярном отношении кислородсодержащего газа к смеси этилена и дихлорэтилена, равном 0,44-0,7, и молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и

20 дихлорэтилена, равном 1,6-Ь 2,4.