Способ получения диметилового эфира 2,5-дигалоидтерефталевой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C69/82 C07C69/62 

взаимодействии диметилового эфира терефталевой кислоты с элементарным галоидом- хлором или бромом, в ирисутствии каталитических количеств йода в среде 5- 50%-него олеума нри соотношении днметилтерефталата, олеума и галоида 1:3-10: : 0,8-2 при темнературе 40-90°С с носледующей обработкой реакционной массы метанолом, состоящей обычно в выливании ее на спирт, ири весовом соотношеннн диметилтерефталата и метанола 1 : 3-9.

Отличительиыми признаками ироцесса является использование в качестве исходного диметилового эфира терефталевой кислоты, который подвергают галоидированию в среде 5-50%-ного олеума при весовом соотношении диметилтерефталата, олеума и галоида 1 : 3-10 : 0,8-2, обычно ирн температуре 40-90°С, а последующую обработку реакционной массы ведут при соотношении диметилтерефталата и метанола 1:3-9, что позволяет расщирить сырьевую базу н удешевить пронесс.

Применение диметилтерефталата как исходиого продукта позволяет использовать при хлорированин более концентрированные сернокислые растворы субстрата вследствие большей растворимости эфира в олеуме, чем терефталевой кислоты, что повышает производительность процесса в целом.

Кроме того, в этом случае не требуется использоваиие олеума повышенной концентрации и возможно проведение хлорирования при концентрации серного ангидрида 5-35%, лучше 16-20%. В процессе хлорирования нродукт не подвергается гидролизу и при выделении массы на низкомолекулярные синрты удается получать без проведеиия дополнительной этерификадим необходимый диметиловый эфир. Могут использоваться спирты: метанол, этанол, пропанол, бутаиол, лучше метанол. Количество нспользуемого спирта на единицу веса терефталата может меняться в пределах 3- 9 вес. ч., лучше 3,1-3,5 вес. ч. Температура выделеиия может изменяться от 20 до 90°С, удобнее 65-80°С. Выделение реакционной массы на водно-сниртовые смеси или воду приводит к омылению и полученню дигалоидтерефталевых кислот.

Продление галоиднровапия и иовышеиие температуры приводит к получению в качестве основного продукта 2,3,5,6-тетрагалоиддиметилтерефталата, так как при галоидировании терефталата в олеуме четыре иоследовательных реакции иротекают с различными скоростями. Хлорирование приводит к образованию моио-, дн-, три- и тетрахлортерефталатов, причем устойчиво выделяются только ди- и тетрахлортерефталат.

При ироведеиин бромирования коицеитрация используемого олеума может варьироваться в пределах 45-50%, а количество олеума, используемого иа едпиицу веса терефталата может меняться в пределах 6-10, предпочтительно 7-8, температура 40-80, предпочтительно 65-70°С.

При использоваиии этих приемов выход 2,5-дигалоидтерефталата колеблется в пределах 55-65%. Выделеиный сырой продукт содержит 80-90% 2,5-днгалоидтерефталата, 5-10% диметилового эфира терефталевой кислоты н 5-10% три- и тетрагалоидтерефталевых эфнров н может нснользоваться без доиолннтел15ных очнсток в синтезе линейных хинакридонов и кубовых красителей. Для получеиия иродукта высокой степени чистоты техиический 2,5-дихлортерефталат нодвергают кристаллизации из этанола.

При хлорировании по иредлагаемому снособу расход олеума сокращается по сравнению с известным 3 в 2,5 раза, а

нри бромировании - в 1,5 раза. Хлорирование проводят соответственно при 40-90 вместо 120-150°С. Расход метанола при получении 2,5-дихлортерефталата сокращается в 3,5 раза, а нри получении 2,5-дибромтерефталата - в 12,5 раза.

Таким образом, иредлагаемый способ позволяет нримепять более доступное сырье - диметиловый эфир терефталевой кислоты; значительио упростить технологию

хлорирования; в два раза сократить расход олеума н, соответственно, содержание серной кислоты в стоках; в 4-12 раз сократить расход метанола; получаемый 2,5-днгалоидтерефталат можио без дальнейшнх иереработок и очисток использовать в производстве цениых н иерсиективных пигментов иа осиове линейного хннакридона {розо зыГ| С и фиолетовый).

Пример 1. В 80 г 18,5%-иого олеума

загружают 0,42 г (1,66-10-з г-моль) йода и 20,1 г (0,104 г-моль) диметилового эфира терефталевой кислоты, подогревают реакциоиную массу до 65°С и нроиускают через иее хлор со скоростью 5 г/ч в течение 6 ч.

Реакционную массу охлаждают до 25°С и выливают иа 63,6 г (1,98 г-моль) метанола с такой скоростью, чтобы темнература не превышала 75°С и выдерживают нолуче ную суспензию при 75°С 50 мин. Затем суспензию охлаждают до , осадок отфильтровывают и иромывают водой до нейтральной реакции, сушат при 80°С и получают 14,5 г сухого иродукта (выход 53%) с содержаиием диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты 81,6% (аиализ иа ГЖХ);т. ил. 117-125°С.

Перекристаллизацией технического нрод|,укта из этилового спирта нолучают 12,1 г иродукта с т. нл. 136-137°С, содержанием

хлора 27% (по теории 26,97%).

Прнмер 2. В 60,3 г 5%-ного олеума загружают 0,42 г (1,66-10-- г-моль) йода и 20,1 г (0,104 г-моль) днметилового эфира терефталевой кислоты, подогревают реакционную массу до 90°С и нропускают хлор