СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН-1, 3, 4- -ОКСАДИАЗОЛОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/08 

1

Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих хорошей стойкостью к нагреву и устойчивостью к воснламенепию.

Известен способ получения полиариленоксадиазолов, например 110ли-1,4-фенилен-2,5-(1, 3, 4)-оксадназолов, путем взаимодействия терефталевой или изофталевой кислоты или их смеси и гидразиисульфата в 30%-ном олеуме..Такие полимеры, в виду хорошей теплостойкости быстро воспламеняются и горят сами, но себе.

Интерес представляют синтетические полимерные волокна, воспламеняюш.иеся при контакте с пламенем, но прекраш,аюш,ие гореть при удалении из пламени. Они являются особенно ценными в различных применениях, нанример в производстве обивочных тканей или таких изделий, как занавеси, используемые, иапример, iB общественных учреждениях и в авиации.

Согласно .предлагаемому изобретению предлагается способ получения полиарилен-1, ,J, 4-оксадиазолов, обладающих улучшенными свойствами воспламеняемости, а именно галоидзамещенные полиарилен-1,3,4-оксадиазолы. Замещающий галоген в полимерах выбирают из. брома, йода, хлора, он является смесью .всех .трех, или любых двух из этих гал.огенов..

Содержа1ние галогена в полимере составляет по крайней мере 2% по весу и отношение общего количества атомов галогена к общему количеству повторяющихся колец полимера менее 1.

Содержание галогена 2% по весу в галоидзамещенном полимере значительно уменьшает .воспламеняемость. Предпочтительным является такое содержание галогена, чтобы придать галоидзамещенному полимеру свойства самогашения.

Предпочтительный способ получения галоидзамещенных полиарилен-1, 3,4-о,ксадиазолов, в частности производных брома и (или) йода.

Этот способ включает образование полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов, и затем галоидирование полимера в олеуме путем добавления достаточного ко.тичества брома или йода, или обоих сразу, так что конечный полимер имеет содержание галогена по меньшей мере 2% по весу.

Галоидзамещенные -поли-, 4-, или 1,3-фенилен-2, 5-(1, 3,4)-оксадиазола, получают из терефталевой кислоты, или изофталевой кислоты соответственно, или основанные на содолимерах, полученных из различных смесей терефталевой или изофталевой кислот.

Галоидзамещенные полиарилен-1, 3,4-оксадиазолы, .имеющие волокно- или пленкообразНые сво йства, должны обладать логарифмиче кой вязкостью более 0,4, предпочтительно более 1,0. Такие полимеры можно вытягивать путем вытягивания в нити раствора олеума или серной кислоты в водную коагулирующую ванну. Полимеры, полученные предлагаемым способом, особенно пригодны для вытягивания нити iB волокно. Во многих случаях удобно использовать раствор олеума или серной кислоты, в котором образуется лолимер для вытягивания нити в водную коагулирующую ванну без промежуточной изоляции полимера. Полученные таким образо.м нити являются прочными и легко вытянутыми и обладают улучщенными физическими свойствами по сравнению с нитями,- полученным из соответствующих галоиднезамещенных полимеров.

Логарифмическую вязкость определяют согласно формуле:

1/1 ( soln) 11 inh - ( soil)

с

Л soin -продолжительность потока на вискозиметре разба вленного раствора полимера;

soi-j -время потока на вискозиметре чистого растворителя;

С - комцентрация полимера в растворе; обычно 0,5 г полимера на 100 мл раствора.

Эти измерения проводят при температуре 25°С. Логарифмическую вязкость галоидзамещенных пoлиapиv eн-l, 3,4-оксидиазолов измеряют в 98%-ной серной кислоте.

Изо.бретенне далее поясняют с помощью примеров, в которых все величины логарифмической вязкости измеряют описанным выще способом.

Пример 1. Смесь терефталевой кислоты (318,7 части), сульфата гидразина (254,6 части) и 20%-ного олеума (600 частей) доводят до 130°С и выдерживают в течение 4 час. После охлаждения до 20°С добавляют бром (34,3 части), температуру поднимают до через 5 час и выдерживают в течение 30 мин. На обоих стадиях реа,кции перемещивание осуществляют с помощью механической мещалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий.

Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 1805 пуаз при . Из продукта получают прочные волокна после вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты.

Логарифмическая вязкость полимера, составляет 2,0 перед бромированием и 1,8 после бромирования. Полимер содержит 8,77о брома и обладает уменьщенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полифенилен-оксадиазолом.

Пример 2. Смесь изофталевой кислоты (26,56 части), 20%-ного олеума (500 частей), и сульфата гидразина (22,89 части) доводят до температуры 130°С и выдерживают в течение

19 час. После охлаждения до 20°С добавляют бром (3,12 части) и температуру поддерживают при 30-40 С в течение 3 час. Температуру увеличивают до 130°С и выдерживают еще в

течение 1 час. На обеих стадиях реакции пере1мещи/вание осуществляют с помощью механической мещалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий. Полученный продукт представляет собой

раствор с вязкостью 67 пуаз при . Из него получают слабые пленки после охлаждения в воде или водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 0,9 и он содержит 8,0% бро.ма. Полимер

обладает уменьщенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенны.м поляфениленоксадиазолом.

Пример 3. Смесь сульфата гидразина (42,48 части), терефталевой кислоты (39,84

части), изофталевой кислоты (13,28 части) и 20%-ного олеума (1000 частей) нагревают до и выдерживают в течение 4 час. После охлаждения до 20°С добавляют бром (6,24 части) и йод (0,08 части). Температуру поддерживали при 40°С в течение 2,5 час, затем поднимают до 130°С и выдерживают еще в течение 1 час. В обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищениый от атмосферных воздействий.

Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 340 пуаз при 25°С. Из него ползчают прочное волокно после охлаждения в воде или водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 и он содержит 9,6% брома. Полимер обладает уменьщенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом.

П р и м е р 4. Смесь терефталевой кислоты (39,84 части), изофталевой кислоты (13,28 части, 20%-ного олеума (1000 частей) и сульфата гидразина (в сумме 42,90 части) нагревают до 130С и выдерживали в течение 7 час. После охлаждения до 20°С добавляют бром (6,24 части) .и йод (0,08 части). Температуру поддерживали при 40°С в течение 2,5 час, затем увеличивают до 130°С и выдерживают в течение 1 час. На обеих стадиях реакции пере.мещивание осуществляют с помощью механической мещалКи, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных влияний. Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 720 пуаз при 25°С. Из него получают прочное волокно после охлаждения в воде или в водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,9 и он содержит 10,0% брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по

сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом.

Пример 5. Смесь терефталевой кислоты (21,33 части), нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты (3,08 части), сульфата гидразина

(19,18 части) и 20%-ного олеума (573 части)

нагревают до 130°С и выдерживают в течение 4 час. К аликвоте (379 частей) раствора при 20°С добавляют бром (2,18 части). Температуру поддерживают при 40°С в течение 3 час, затем ее поднимают до и выдерживают в течение 1 час. На о.беих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий. Полученный продукт лредставляет собой раствор с вязкостью 240 пуаз при 25°С. Из него получают прочное волокно после вытягивания .нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 перед бромированием и 1,4 после бромирования. Полимер -содержит 11,0% брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полимером.

Пример 6. Смесь терефталевой кислоты (26,56 части), Сульфата гидразина (21,05 части) и 20%-ного олеума (500 частей) нагревают до 130°С и выдерживают в течение 4 час. После охлаждения до 20°С добавляют бром (3,12 части). Температуру поддерживают при 30-40°С в течение 3 час, затем поднимают до 130°С и выдерживали в течение 1 час. После охлаждения до 20°С добавляют йод (1,60 части). Температуру вновь поддерживают при 30°С в течение 3 час, затем опыт увеличивают до 130°С и смесь выдерживают в течение 1 час. На всех стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферного воздействия.

Полученный продукт представляет собой вя3:кий раствор. Из него получают прочное волокно после 1вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5. Полимер содержит 8,0% брома и 5,2% йода. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенны.м полимером.

Испытание галоидзамещенных полимеров вышеуказанных примеров на воспламеняемость проводят следующим образом.

Тонкую пленку полимера отливают из раствора олеума с помощью стеклянной пластинкн. Пленку осаждают с водой, а затем промывают водой в течение 72 час для удаления серной кислоты. После высушивания пленки в вакуумной печи ее воспламеняемость сравнивают с воспламеняемостью галоиднезамещенного полимера путем соприкосновения (удаления) одного конца полоски пленки с газовым пла.менем (при 45° но вертикали).

Предмет изобретения

Способ получения полиарнлен-1, 3, 4-оксадиазоло.в путем поликонденсации арилендикарбоновых кислот и гндразинсульфата при нагревании в олеуме, отличающийся тем, что, с целью получения негорючих, самозатухающих полимеров, полученный полимер галогенируют путем добавления брома и (или) йода в количестве, достаточном для получения содержания галогена по меньшей мере 2% по весу.