Способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот Советский патент 1982 года по МПК G05B19/41 

( СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗО-, ОРТО- и ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения смеси диметиловых эфироа изо-, орто- и терефталевой киcлtэт, которая находит применение для синтеза волокнообразущих сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата с по ледующей их переработкой в высокоуса дочное волокно. Известен способ получения диметил вых эфиров изомерных фталевых кислот из отходов производства диметилтерефталата, согласно которому маточ ный раствор, полученный при очистке технического диметилтерефталата, подвергают окислению кислородом воздуха при mO-l60 С и давлении до 20 атм в присутствии 0,02-0,1% кобальтового катализатора, с последующей этерификацией продукта окисления метиловым спиртом и выделением целевого продукта из этерификата путем дистилляции. Выход целевых зфиров до SQ% 1. Недостатком способа является необходимость использования значительных количеств дорогостоящего катализатора окисления, а также многостадийность способа и сложность технологического оформления. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения смеси диметиловых зфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубового остатка стадии очистки диметилтерефталата дистилляцией, который подвергают перегонке в присутствии 0,1-1,5 мас.% гидроксида магния при остаточном давлении 5-55 мм рт.ст. Выход целевого продукта 35-55% -в расчете на исходный кубовый остаток. Цветность по Хазену 10 С2. Недостаток этого способа заключается в сравнительно низком выходе целевого продукта и ограниченном количестве кубовых остатков стадии 3 очистки диметилтерефталата, которых образуется всего 0,5-0,8% от произ ведимого товарного диметилтерефтала Цель изобретения - расширение сырьевой базы и увеличение выхода ц левого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто и терефталевой кислот из отходов производства диметилтерефталата с применением дистилляции, в качестве отходов используют высококипящие смолообразные отходы проиг1водства диметилтерефталата, которые подвергают нагреванию при 2 0-300 0 под атмосферным давлением, или под давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы: метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при 40-60 мм рт.ст. и 1ЬО200 С. Выход целевого продукта 65-72% от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов или 166-370 вес.% в расчете на исходный продукт. Способ позволяет расширить сырье вую базу, а также увеличить в i,b3,7 раза выход смеси изо-, орто- и терефталевой кислот. Высококипящие смолообразные отходы являются основным видом отходо производства диметилтерефталата, которые образуются на стадиях окис.ления и этерификации ивыводятся из процесса после вакуумной разгонки этерификата, т.е. до стадии очистки диметилтерефталата. Количество этих смолообразных отходов около 10 от производимого товарного диметилтере фталата и в 12-20 раз превышает количество кубовых остатков стадии очистки диметилтерефталата. Высококипящие смолообразные отхо ды представляют собой смесь различных ароматических полиядерных соеди нений со сложноэфирными связями, до 15% диметиловых эфиров изомерных фталевых кислот и до 5 таких соеди нений, как метилбензоат, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формил метилбензоат и п-толуилтолуилат. В результате нагревания этих отходов при 2 0-300 С в течение 2-8 ч до 30 от их количества превращается в (Диметиловые эфиры изомерных фтале14вых.кислот и содержание целевых эфиров значительно повышается по сравнению с исходными отходами. Предварительное нагревание отходов можно проводить как в присутствии метилового спирта, так и без него. При нагревании отходов с метиловым спиртом увеличивается степень их превращения в целевые эфиры. При этом на одну часть отходов берут 0,2-1 ч.(по массе) метилового спирта. Нагревание отходов с метиловым спиртом проводят при давлении 152k атм, в то время как в отсутствие Метилового спирта нагревание отходов проводят при атмосферном давлении. В частности, в отсутствие метилового спирта нагревание отходов можно проводить непосредственно в кубе дистилляционной колонны, что упрощает процесс. После нагревания отходов полученную реакционную смесь подвергают вакуумной дистилляции при мм рт. ст. При этом дистилляцию проводят в две стадии. На первой, в интервале ЮО-ТВЗ С, отгоняют соединения с более низкой температурой кипения, чем целевые эфиры, такие как метилбензоат, метиловый эфир п-трлуиловой кислоты, пформилметилбензоат, на второй, в интервале 180-200 С, выделяют смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевых кислот. Цветность получаемой смеси целевых эфиров 10-20 единиц по Хазену, выход 6572% от содержания эфиров в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов. Полученная смесь целевых эфиров может быть непосредственно использована для синтеза высокоусадочных сополиэфирных волокон, так как она по своим показателям удовлетворяет требованиям, предъявляемым к мономерам. Пример 1. В куб дистилляционной колонны в 10 т.т. загружают 500 г высококипящих смолообразных отходов, содержащих 33 г диметилтерефталата, 2,5 г диметилизофталата и 1,5 г диметилортофталата, и нагревают при атмосферном давлении при 240 С 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 82,5 г диметилтерефталата, 9 г диметилизофталата . и 4,5 г диметилортофталата. Степень 5Э превращения отходов в целевые эфиры 12, не считая исходного количества целевых эфиров в отходах. Последующую дистилляцию реакционной смеси проводят при вакууме мм рт.ст. При этом, в интервале температур вверху колонны 100-179С отбирают фракцию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат, затем в интервале 180-195®C, отбирают фракцию, представляющую собой смесь диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевых кислот, после чего дистилляцию завершают и остаток из куба колонны удаляют. Всего получают 61,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 8Q,k% диметил терефталата (ДМТ), 12,6% диметилизофталата (ДМИ) и 6,0 диметилортофталата (ДМО). Кислотное число смеси 0,6. Число Хазена 20. Выход целевых эфиров 64,7% от их содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов и 166% в расчете на их содержание в исходных продуктах. Пример 2. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной ко лонны при 270°С 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 109 ДМТ, 17,5 г ДМИ и 9,5 г ДМО. Степен превращения отходов в целевые эфиры 19,8%. Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят при 60 мм рт.ст. В интервале 105-183 С отбирают фрак цию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат. Затем при 18 -200°С отбирают фракцию, предста ляющую смесь целевых эфиров. Всего получают 92,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 72% ДМТ, 17,3% ДМИ и 9,7% ДМО. Кислотное число смеси 0,7, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68% от его содержания в реакционной смеси, полученной пос ле нагревания отходов, и 250% в рас чете на их содержание в исходных продуктах. Пример 3. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной колонны при 2 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 118 г диметилтерефталата, 19 г ди1- 6 метилизофталата и 10 г диметилортофталата. Степень превращения отходов в целевые эфиры 22%. Вакуумную дистилляцию реакционной смеси пров.одят в условиях примера 1. Всего получают 103 г смеси целевых эфиров, содержащей ДМТ, lit,6% ДМИ и 8,7% ДМО. Кислотное число смеси 0,8, число Хазена 10. Выход целевого продукта 70% от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов, и 278% в расчете на их содержание в исходных продуктах. П р и м е р . 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной колонны при k ч. После нагревания смесь содержит 127 г ДМТ, 22,5 г ДМИ, 11,0 г ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры 2,6%. Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1. Всего получают 1H г смеси целевых эфиров, содержащей 75,% ДМТ, 1,6% и 8,7% ДМО. Кислотное число смеси О,6,число Хазена 10. Выход целевого продукта 71% от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов, и 308% в расчете на их содержание в исходных продуктах. Пример 5 (сравнительный). 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, подвергают вакуумной дистилляции в условиях примера 1. Всего получают 29 г смеси целевых эфиров, содержащей 86,7% ДМТ, 7,2% ДМИ и ii,1% ДМО. Кислотное число смеси 2,2, число Хазена 60. Выход целевого продукта 78% от его содержания в отходах. Пример 6. 500г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 100 г метилового спирта при С и давлении 15 атм 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 102 г ДМТ, 10 г ДМИ и 6 г ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры 16,2%. Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1, при этом предварительно из нее отгоняют метиловый спирт. Всего получают 85 г смеси целевых эфиров, содержащей 81,9% ДМТ, 10,5% ДМИ и 79 6,% ДМО. Кислотное число смеси О,, число Хазена 10. Выход целевого продукта 72 от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловьм спиртом, и 230% в расчете на их содержание в исходных продуктах. П р. и м е р 7. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 300 г метилового спирта при и давлении 20 атм ч. После нагревания реакционная смесь содержит 129 г ДМТ, 23,5 г ДНИ и 11,5 ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры 25,+%. Вакуумную дистилляцию реакционной .смеси проводят в условиях примера 2, при этом предварительно из нее отгон ют метиловый спирт. Всего получают 111 г смеси целевых эфиров, содержащей 73,2 ДМТ, 17,9% ДМИ и 8% ДМО. Кислотное число смеси 0,5, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68% от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловым спиртом, и 300% в расчете на их содержание в исходных продуктах. 1 Пример 8. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 500 г метилового спирта при и давлении 25 атм ч. После нагревания реакционная смесь содержит ,5 г ДМТ, 32 г ДМИ и 16 г ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры 31,7% Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1. Всего получают 137 г смеси целевых эфиров, содержащей 68,8% ДМТ, 19,9% ДМИ и 10,2% ДМО. Кислотное число смеси 0,6, число Хазена 10. Выход целевого продукта 70% от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловым спиртом, и 370% в расчете на их содержание в исходных продуктах. В таблице представлены данные количественного и качественного состава смесей диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот, полученных из высококипящих смолообразных отходов производства диметилтерефталата по предлагаемому способу.

ММТ - монометилтерефталат.

ПФМБ - п-формилметилбензоат.

В таблице не приведены данные опыта 5, так как он является сравнительным.

Таким o6pai3OM, из приведенных примеров следует, что предварительное нагревание высококипящих смоло9образных отходов позволяет до 30 их количества превратить в смесь диметилових эфиров изо-, ORTO- и терефталевых кислот, при этом нагревание отходов в присутствии метил вого спирта увеличивает на степень их превращения в целевые эф ры по сравнению с нагреванием отходов без метилового спирта в оди наковых условиях. Формула изобретения Способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из отходов производства диметилтерефталата с применением дистилляции, отличающийс я тем, что, с целью повышения 1 выхода целевого продукта и расширения базы, в качестве отходов используют высококипящие смолообразные отходы производства диметилтерефтллата, которые подвергают нагреванию при 2 40-300 0 под атмосферным давлением или поД давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы: метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при мм рт.ст. и 1802000с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент СССР V 189775, кл. С 07 С 69/82, 196. 2.Авторское свидетельство СССР If , кл. С 07 С 69/80, 197.