Способ получения низший алкил трет. бутиловых эфиров Советский патент 1980 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения низший алкил-трет.-бутиловых эфиров. Известен способ получения низший алкил-трет.-бутиловых эфиров взаимодействием низших спиртов и изобутиле на или изобутиленсодержащих фракций при температуре 0-200 С, объемной скорости 5-10 л/л катализатора i ч в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора 1 . В случае использования изобутилен содержащих фракций по известному спо собу последние необходимо очищать от бутадиена экстракцией или избира тельным гидрированием, поскольку кис лотные катионообменные смолы катализируют димеризацию и полимеризацию диенов. Однако указанные операции не полнодтью устраняют потери диенов и усложняют процесс, вследствие чего использование олефинсодержащих фракций с высоким содержанием (более 2%) диенов, например бутадиена, ограниче но из-за необходимости их предварительного выделения. Целью изобретения является упрсяце ние процесса, .Поставленная цель достигается способом получения низший алкил-трет.-бутиловых эфиров взаимодействием низшего спирта с изобутиленсодержащей фракцией в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора, отличительная особенность которого состоит в том,что используют изобутиленсодержащую фракцию, включающую бутадиен от 2 до 40 вес.%, и процесс ведут при температуре 60-120°С, объемной скорости 5-35 л/л катализаторач, определяемой по формуле: V 1/2 Т-25, где Т - температура,°С. Процесс целесообразно вести при температуре 60-80°С. Выход целевого продукта достигает 87%. Таким образом, соблюдение указанных условий позволяет контролировать вторичные реакции бутадиена, что облегчает выделение целевых продуктов и позволяет использовать олефиновые фракции парового крекинга без предварительной их обработки для удаления бутадиена. Пример 1.150 г ( см) олефиновой фракции С после парового крекинга следующего состава,вес,%:пропилен 6,03;изобутан О,86;Н-бутан 3,73; бутен-1 16,44;изобутилен 29,19;бутеи-2--транс 5 , 89 ; бутен-2-цис 4,29;l,j -бутадиен 39,57 вводят в г втоклав вместе с 20 г метанола («--27 см) {молярное соотношение изобутилен; MtiTaнол 1,03) и в кач€;стве катализатора используют 12 г Амберлита 15 («-20 ci..;

Смеси пают наг-реться до при сильксм .перемешивании. В течение этого вре:-:еки отоира.ют г:робы реакционной смеси и анализируют их, получая, результаты, приведенные в табл.1 о

Результаты анализа

Л....

Степень превращения, вес . %

изобутилена

метанола

Выход метил-трат,-бутилового эфира (МТБЭ) ,, вес , °б

Степень превращения, вес. %

бутадиена

линейных бутеноБ

Потери бутадиена обсуловлемн образованием простых метилбутениловых зфиров с небольшими количествами димеров (винилциклогексана) и содимеров.

75,01 79,82 75,10 71.54 77,62 87,69 92,26 93,25

79,09 87,27 81., 81 79,36

0,1 1,2 4,66 8,76 С,1 0,1 0,1 0,1

Как видно из примера 1., з котором процесс проводят непрерывно, очень длительное пребыв аи;ia смеси в автоклаве способствует npcTsiKaнию вторичных реакций бута.диена и отрицательно влияет на степень превращения изорутилена; в условиях, приведенных в этом примере, степень преврагденик изобутилена достигает мгиксимума по прошествии 60 мин и после этого снижается.

Это связано с тем, что МТБЭ, ме.анол и изобут.ллен достигают за короткий промежуток времени термодинамического равновесия и после этого, несмотря на расходование метано.г:а с образованием продуктов присоединения к бутадиену (простых буте::Иловых эфиров), система реагирует по пути наступаквдего разложенная МТБЭ и его компоне тов с восстс.новл нкем состояния равновеси:я.

Примеры 2-4. Олефинозук фракцию по примеру 1 непрерывно подвергают взаимодействию с метанолом Е присутствии Амберлита 15 в реактор.е с заторможенным течением. Услови к степень превращения приведены з табл.2.

Таблица

60

80

80

79,1

77,6 70,7 1,3 11,5

линейных бутенон 0,1 /0,1 .0,1 Выход МТБЭ,вес,% 83,18 75,79 84,79

На основании результатов опытов, приведенных в примерах 2, 3 и 4, провoдивLaиxcя в реакторе непрерывного действия с заторможенным течением, сделаны те же выводы, что и в примере 1. По данног гу способу определенной температуре соответствует чоптимальная объемная скорость , более высокая величина которой приводит к более высокой степени рекуперации

иутадиена, а более низкая, чем оптимальная, вызывает вторичные реакции бутадиена и ведет к более низкой степени превращения изобутилена.

Примеры 5-7. Олефиновый поток, полученный паровьом крекингом.

используемый в примере 1, непрерывно в проточном реакторе в присутствии Амберлита 15 подвергают взаимодействию с этанолом, пропанолом и бутанолом. Получают следующие результаты (см. табл.3)

Таблица 3.