СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1995 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к способам получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) взаимодействием метанола с изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановой добавки к моторным топливам.

Известен способ получения МТБЭ путем селективного взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга. Процесс синтеза эфира ведут в ректификационной колонне в реакционно-ректификационном режиме. Сульфокатионитный катализатор помещают в среднюю часть колонны с применением специального метода размещения, исключающего его контакт со стенками аппарата. Метанол подают на слой, исходную С₄-фракцию под слой катализатора. Тарелки, расположенные выше и ниже слоя катализатора, обеспечивают выделение азеотропной смеси метанол/С₄ (головной погон) и товарного продукта МТБЭ (кубовый остаток). Данная технология требует специального катализатора и устройства его размещения и является довольно сложной. Расход пара при производстве МТБЭ из бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга составляет 1,33 т на одну тонну эфира, причем энергозатраты практически полностью приходятся на узел отмывки отработанных углеводородов и выделения метанола из водного раствора.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С₄-фракции через слой катализатора макропористого сульфокатионита. Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100^оС и молярном соотношении метанола и изобутилена (1-2) 1 в двух реакционных зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реактора реакционную массу, содержащую отработанную С₄-фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во второй, работающей при давлении 1,3-30 ат, колонне в виде азеотропа с МТБЭ и возвращают на стадию синтеза МТБЭ. Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола из МТБЭ и отработанных С₄-углеводородов, содержание которого в последних составляет 3,8 мас. Энергозатраты на выделение метанола из отработанных углеводородов существенно увеличиваются при использовании С₄-фракций с низким содержанием изобутилена, например бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга. К тому же проведение процесса синтеза эфира при температуре 30-50^оС и указанном молярном соотношении исходных реагентов уменьшает скорость реакции и тем самым производительность катализатора.

Целью изобретения является снижение энергозатрат на стадии выделения метанола из отработанной С₄-фракции и повышение производительности катализатора.

Поставленная цель достигается заявляемым способом получения метил-трет-бутилового эфира путем контактирования изобутиленсодержащей С₄-фракции и метанола в жидкой фазе в двух реакционных зонах при повышенной температуре в присутствии катализатора макропористого сульфокатионита в Н-форме при молярном отношении метанола и изобутилена (0,90-0,99) 1, поддержании степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 80-90% и температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40^оС.

При сравнении с прототипом видно, что поддерживание молярного соотношения метанола и изобутилена (0,90-0,99) 1, степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 80-90% и температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40^оС является отличительным признаком и, следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Известно, что при синтезе МТБЭ для достижения высокой степени превращения исходных реагентов необходимо поддерживать низкую температуру, однако при этом снижается скорость реакции и невозможно достичь состояния близкого к равновесному за приемлемое в промышленных условиях время контакта реакционной массы с катализатором. Было неожиданно обнаружено, что при молярном соотношении метанола и изобутилена (0,90-0,99) 1 и степени превращения изобутилена 80-90% значительно повышается скорость реакции в интервале температур 20-40^оС, что позволяет повысить производительность катализатора и снизить энергозатраты на стадии выделения метанола из отработанных углеводородов за счет достижения высокой степени превращения исходных реагентов. Приведенный процесс синтеза МТБЭ при заявляемых условиях неизвестен и отличается от аналогичных способов получения эфира, поэтому изобретение соответствует критерию "существенные отличия".

Процесс получения МТБЭ проводят по непрерывной технологической схеме в жидкой фазе. В поток исходной С₄-фракции дозируют метанол при молярном соотношении с изобутиленом (0,90-0,99) 1. Полученную смесь предварительно подогревают в теплообменнике и направляют в первую реакционную зону реактора, в которой поддерживают температуру 50-100^оС и степень превращения изобутилена 80-90% Затем реакционную массу охлаждают и подают во вторую реакционную зону, где температуру поддерживают в пределах 20-40^оС. В качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит в Н-форме. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды, содержащие незначительное количество метанола, а товарный МТБЭ выводят из куба.

П р и м е р 1. Синтез МТБЭ проводят на установке непрерывного действия в металлическом реакторе внутренним диаметром 20 мм, снабженным термостатирующей рубашкой. Реактор имеет две реакционные зоны, между которыми расположен промежуточный теплообменник. В качестве катализатора используют сульфокатионит КУ-23 в Н-форме (ГОСТ 20298-74). В реактор непрерывно подают метанол и бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга с содержанием 14,4 мас. изобутилена при молярном соотношении 0,97 1. В первой реакционной зоне температуру поддерживают в интервале 50-100^оС посредством циркуляции теплоносителя в рубашку реактора, объемная скорость подачи исходной смеси составляет 15 ч^-1, степень превращения изобутилена 90% Затем реакционную массу охлаждают и направляют во вторую реакционную зону с объемной скоростью 5 ч^-1. Температуру во второй реакционной зоне поддерживают 25^оС. Давление в реакторе равно 2,0 МПа (20 кг/см²).

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, где при давлении 0,5 МПа (5 кг/см²) отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые содержат 0,1 мас. метанола и 0,6 мас. изобутилена. Данная С₄-фракция может в дальнейшем использоваться без водной отмывки метанола, которая необходима в прототипе, и тем самым исключаются значительные энергозатраты. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий 0,2 мас. димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 0,40 кг МТБЭ/л кат.˙ ч, что по сравнению с прототипом (0,244 кг МТБЭ/л кат.˙ ч) выше.

П р и м е р 2. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают в молярном соотношении 0,90 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 80% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 40^оС. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄-углеводороды, которые содержат 0,1 мас. метанола и 1,8 мас. изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий 0,2 мас. димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 0,37 кг МТБЭ/л кат.˙ч.

П р и м е р 3. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащий в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают в молярном соотношении 0,99 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 87% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 25^оС. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄-углеводороды, которые содержат 0,1 мас. метанола и 0,3 мас. изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий следы димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 0,41 кг МТБЭ/л кат.˙ч.

П р и м е р 4. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают при молярном соотношении 0,94 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 87% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 20^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄-углеводороды, которые содержат 0,1 мас. метанола и 1,1 мас. изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий 0,1 мас. димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 0,39 кг МТБЭ/л кат.˙ ч.

П р и м е р ы 5-8 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают соответственно при молярном соотношении 0,85 1; 0,88 1; 1 1 и 1,05 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 85% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 30^оС. Объемная скорость подачи реакционной массы во вторую реакционную зону при молярном соотношении 1,05 1 равна 2 ч^-1, при молярном соотношении 1 1 3 ч^-1.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза. Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 9-12 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают при молярном соотношении 0,94 1. Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 30^оС. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет соответственно 75, 78, 92 и 95%
Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза. Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 13-16 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга, подают в мольном соотношении 0,94 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 85% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают соответственно 15, 18, 42 и 45^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза. Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р 17. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. В реактор подают метанол и пиролизную бутилен-изобутиленовую фракцию после выделения дивинила с содержанием изобутилена 45,0 мас. в молярном соотношении спирта и третичного олефина 0,98 1. В первой реакционной зоне температура 80^оС. Объемная скорость подачи исходной смеси составляет 20 ч^-1, степень превращения изобутилена 88% Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 25^оС, объемную скорость 5 ч^-1.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄-углеводороды, которые содержат 0,2 мас. метанола и 1,6 мас. изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий 0,3 мас. димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 1,2 кг МТБЭ/л кат. ˙ч.

П р и м е р 18. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. В реактор подают метанол и возвратную изобутан-изобутиленовую фракцию процесса синтеза диметилдиоксана с содержанием изобутилена 12,7 мас. Молярное соотношение метанола и изобутилена составляет 0,97 1. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 88% Во второй реакционной зоне составляет 88% а температуру поддерживают 25^оС. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄-углеводороды, которые содержат 0,1 мас. метанола и 0,6 мас. изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, содержащий следы димеров изобутилена. Производительность катализатора составляет 0,35 кг МТБЭ/л кат.˙ ч.

Проведение процесса синтеза МТБЭ при молярном соотношении метанола и изобутилена выше 0,99 1 не позволяет достичь поставленной цели (см. примеры 7, 8), при молярном соотношении менее 0,90 1 существенно уменьшается степень превращения изобутилена и увеличивается образование димеров изобутилена (см. примеры 5, 6). При степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне менее 80% не достигается поставленная цель (см. примеры 9, 10), при степени превращения более 90% происходит образование димеров изобутилена (см. примеры 11, 12). Проведение процесса синтеза эфира при температуре ниже 20^оС и выше 40^оС не позволяет достичь поставленной цели (см. примеры 13-16).

Сущность изобретения: продукт - метил-трет-бутиловый эфир получают контактированием изобутиленсодержащей C₄ и метанола в жидкой фазе в двух реакционных зонах при молярном соотношении метанола и изобутилена (0,90 - 0,99) : 1,00 и поддерживании степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 80 - 90% и при 20 - 40°С во второй реакционной зоне. Характеристика: снижение энергозатрат на стадии выделения C₄ и повышение производительности катализатора. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА путем контактирования изобутиленсодержащей C₄-фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора макропористого сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что контактирование проводят при молярном отношении метанол: изобутилен 0,90-0,99:1,00, поддерживании степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 80-90% и температуре во второй реакционной зоне 20-40^oС.