СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Советский патент 1995 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 C07C11/18 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена. Изопрен находит применение в качестве мономера для получения искусственного каучука.

Цель предложенного способа улучшение экономичности процесса и дополнительное получение МТБЭ.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения изопрена.

В предлагаемом способе, после выделения бутадиена С₄-фракция направляется на стадию синтеза ДМД. На эту же стадию подается формальдегид. Стадия очистки от метанола исключена.

На стадии синтеза ДМД получают:
ДМД
метилаль-метанольную фракцию
изобутан-бутан-бутеновую фракцию.

Конверсия изобутена составляет 30-83%
ДМД направляют на получение изопрена.

Метилаль-метанольная фракция и изобутан-бутан-бутеновая фракция направляются на стадию синтеза метил-трет-бутилового эфира. Получаемая на этой стадии изобутан-бутан-бутеновая фракция содержит 0,1-0,5% изобутена и может быть эффективно переработана в бутадиен после отделения изобутанбутановой фракции.

В предлагаемом способе получения изопрена и МТБЭ используют в качестве сырья изобутиленсодержащие С₄-фракции пиролиза и крекинга нефтяного сырья. Осуществляется взаимодействие изобутилена с водным раствором формальдегида при повышенных температурах и давлении в присутствии кислотного катализатора с конверсией изобутилена 30-83%
Из полученной реакционной смеси выделяют ДМД, фракцию, содержащую МТБЭ и непрореагировавшие углеводороды. ДМД направляют на стадию разложения с образованием изопрена. Непрореагировавшие углеводороды направляют на взаимодействие с метанолом, осуществляемое в присутствии кислотного катализатора при 50-130^оС и конверсии изобутилена 90-99,5% с последующим отделением полученного метил-трет-бутилового эфира.

Выделенная после стадии получения ДМД фракция, содержащая МТБЭ, может быть направлена на стадию синтеза или последующего выделения МТБЭ.

В качестве кислотного катализатора на стадии получения ДМД могут быть использованы, например, серная, щавелевая или фосфорная кислота.

Синтез МТБЭ может быть осуществлен в присутствии тех же катализаторов, что и синтез ДМД. Однако наиболее предпочтительными являются ионитные катализаторы, обработанные серной, фосфорной или другими кислотами.

В предлагаемом способе взаимодействие изобутилена с формальдегидом осуществляется с конверсией изобутилена 30-83% что достигается проведением реакции при более низких по сравнению с прототипом температуре (40-83^оС) и давлении (4-18 кг/см²), а также при более высоких объемных подачах сырья.

Для синтеза МТБЭ могут быть использованы реакторы различного типа. Наиболее эффективным для переработки С₄-фракции с высоким содержанием изобутилена является реакционно-ректификационный аппарат, где совмещаются процессы каталитического взаимодействия изобутилена с метанолом и выделения МТБЭ из продуктов синтеза. Однако при переработке С₄-фракции, содержащих 10-20% изобутилена весьма эффективными являются и прямоточные реакторы, в частности: адиабатического и изотермического (трубчатый) типа. Трубчатые реакторы более эффективны при использовании мелкозернистых катализаторов, например, катализатора КУ-23.

Метилаль-метанольная фракция, получаемая при синтезе ДМД, содержит до 50% МТБЭ. При использовании на стадии синтеза МТБЭ реакционно-ректификационного реактора указанная фракция может быть направлена непосредственно в реактор синтеза. В случае применения проточных реакторов указанная фракция может быть направлена не только в реактор синтеза, но и в колонну выделения МТБЭ ректификацией.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является осуществление взаимодействия изобутилена с водным раствором формальдегида с конверсией изобутилена 30-83% и направление после этой стадии непрореагировавших углеводородов на взаимодействие с метанолом, осуществляемое в присутствии кислотного катализатора при 50-130^оС и конверсии изобутилена 90:99,5% с последующим отделением полученного МТБЭ от непрореагировавших углеводородов.

Предложенный способ иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). Изобутиленсодержащую фракцию углеводородов С₄ пиролиза после извлечения из нее бутадиена подают в количестве 44,58 т/ч в реактор синтеза ДМД. Указанная фракция имеет следующий состав мас. Углеводороды С₃ 0,27 Изобутан 1,87 н-Бутан 5,80 Изобутилен 48,65 н-Бутилены 43,20 Бутадиен 0,20
Азотосодержащие соединения 0,01
Реактор синтеза ДМД представляет из себя трубчатый аппарат, в котором противотоком движутся изобутиленсодержащая фракция и водный раствор формальдегида, подаваемый в количестве 69,94 т/ч, имеющий следующий состав, мас. Формальдегид 39,3 Метанол 0,4 Муравьиная кислота 0,1 Вода 58,6 Серная кислота 1,6
(катали-
затор
синте-
за)
В реактор также подают в количестве 4,46 т/час рецикловые продукты процесса.

Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 45,1 и 73,88 т/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Условия проведения реакции: температура 95^оС, давление 20 кг/см², конверсия изобутилена 86,6% селективность превращения изобутилена в ДМД 87,6%
Из масляного слоя выделяется в количестве 26,43 т/час отработанная фракция углеводородов С₄, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₃ 0,45 Изобутан 3,14 н-Бутан 99,80 Изобутилен 13,40 н-Бутилены 72,87 Бутадиен 0,34
Наличие большого количества изобутилена во фракции не позволяет ее использовать для процессов дегидрирования бутиленов, особенно для процессов окислительного дегидрирования бутиленов.

Из масляного слоя выделяется также в количестве 0,37 т/час метилаль-метанольная фракция, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₄-С₅ 10 Метилаль 17 МТБЭ 46 Метанол 8 Триметилкарбинол 12 ДМД, побочные продукты, вода 7
Указанная фракция используется в качестве топлива.

Кроме того из масляного слоя ректификацией выделяют 32,94 т/ч ДМД ректификата, имеющего следующий состав, мас. ДМД 87,7 Непредельные спирты 0,4 МДГП 0,2 Высококипящие 0,2 ТМК 11,3 Вода 0,2
Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на кальцийфосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой, в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при 375-350^оС. Общее разбавление ДМД: водяной пар равно 1:2,2.

Основные показатели работы реактора: Конверсия ДМД 90,3% Селективность разложения ДМД в изопрен 81%
Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и химической очистки выделяется целевой продукт изопрен, в количестве 15 т/ч, следующего состава, мас. Изобутилен 0,15 Изопрен 99,7 Другие углеводороды С₅ 0,15
Сравнение примера 1 с примерами 2-4 приведено в таблице.

П р и м е р 2. Изобутиленсодержащую фракцию углеводородов С₄пиролиза после извлечения из нее бутадиена подают в количестве 44,58 т/ч в реактор синтеза ДМД. Указанная фракция имеет следующий состав, мас. Углеводороды С₃ 0,27 Изобутан 1,87 н-Бутан 5,80 Изобутилен 48,65 н-Бутилены 43,20 Бутадиен 0,20 Азотсодержащие соединения 0,01
Реактор синтеза ДМД представляет из себя трубчатый аппарат, в котором противотоком движутся изобутиленсодержащая фракция и водный раствор формальдегида, подаваемый в количестве 69,94 т/ч, имеющий следующий состав, мас. Формальдегид 39,3 Метанол 0,4 Муравьиная кислота 0,1 Вода 58,6 Серная кислота 1,6
(катали-
затор
синте-
за)
В реактор также подают в количестве 4,3 т/ч рецикловые продукты процесса.

Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 45,1 и 73,72 т/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Условия проведения реакции: температура 83^оС, давление 18 кг/см², конверсия изобутилена 83% селективность превращения изобутилена в ДМД 89%
Из масляного слоя ректификацией выделяют 32,94 т/час ДМД ректификата, имеющего следующий состав, мас. ДМД 87,7 Непредельные спирты 0,4 МДГП 0,2 Высококипящие 0,2 ТМК 11,3 Вода 0,2
Кроме того, из масляного слоя выделяется в количестве 26,79 т/ч отработанная фракция углеводородов С₄, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₂ 0,45 Изобутан 3,10 н-Бутан 9,67 Изобутилен 14,56 н-Бутилены 71,89 Бутадиен 0,33 а также в количестве 0,33 т/час метилальметанольная фракция, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₄-С₅ 10 Метилаль 17 МТБЭ 54 Метанол 10 Триметилкарбинол 7 ДМД, побочные продукты, вода 2
Указанные фракции направляются на установку синтеза МТБЭ непосредственно в реактор, т. к. они не содержат примесей, отравляющих катализатор. Синтез МТБЭ осуществляют на сульфоионитном катализаторе из изобутиленсодержащей фракции и метанола, подаваемого в количестве 2,16 т/ч. Условия ведения процесса: температура в реакционной зоне 70-75^оС, давление 7,5 кг/см². При этом вырабатывается 5,94 т/час МТБЭ, конверсия изобутилена 97% селективность 98%
Из реакционной смеси выделяется отработанная фракция углеводородов С₄ в количестве 23,0 т/час, имеющая следующий состав, мас. Углеводороды С₃ 0,5 Изобутан 3,6 н-Бутан 11,3 Изобутилен 0,5 н-Бутилены 83,7 Бутадиен 0,4
Указанная фракция может быть использована в процессе окислительного дегидрирования н-бутиленов в бутадиен.

Срок службы катализатора в аппарате синтеза МТБЭ составляет 12 мес.

ДМД ректификат, выделенный из масляного слоя синтеза ДМД, разлагают до изопрена в реакторе полочного типа на кальций фосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при 375-390^оС. Общее разбавление ДМД: водяной пар равно 1:2,2.

Основные показатели работы реактора: Конверсия ДМД 90,3% Селективность разложения ДМД в изопрен 81%
Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и химической очистки выделяется целевой продукт-изопрен, в количестве 15 т/ч, следующего состава, мас. Изобутилен 0,15 Изопрен 99,7 Другие углеводороды С₅ 0,15
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать кроме изопрена дополнительно метил-третбутиловый эфир.

В предлагаемом способе синтез ДМД проводится при более мягких условиях при конверсии изобутена 30-83% Это становится возможным благодаря предлагаемой схеме узла синтеза ДМД с доисчерпыванием изобутена из С₄-фракции путем превращения его в МТБЭ. При низкой конверсии изобутена синтез ДМД может проводиться при более низком мольном соотношении формальдегид:изобутилен и полностью исчерпать формальдегид до отсутствия его в продуктах синтеза. Отсутствие формальдегида позволяет переработать изобутан-бутеновую фракцию после синтеза ДМД для получения МТБЭ без очистки ее от формальдегида. Применение предлагаемого метода позволяет повысить селективность процесса и снизить расход формальдегида, изобутана, и других продуктов на тонну изопрена.

Изобутилен на стадиях синтеза ДМД и МТБЭ извлекается до остаточного содержания его 0,1-0,5 мас. что позволит использовать фракцию для получения бутадиена наиболее экономичным методом. Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты как на стадии извлечения изобутена, так и суммарные энергозатраты в процессе комплексной переработки С₄-фракции пиролиза с получением изопрена, МТБЭ и бутадиена.

При более мягких условиях синтеза ДМД снижается скорость коррозии технологического оборудования.

Как следует из данных, представленных в табл. проведение процесса в условиях предлагаемого способа позволяет повысить выход МТБЭ с 1% от подаваемого изобутилена (пример 1) до 70% (пример 3). При этом повышается селективность процесса на стадии синтеза ДМД до 89-94% что приводит к снижению расхода сырья и энергозатрат.

Использование: продукт для получения синтетического каучука. Сущность: способ получения изопрена. Цель - повышение экономичности процесса и дополнительное выделение метил-трет-бутилового эфира. Реагент 1: изобутиленсодержащее сырье. Реагент 2: водный раствор формальдегида. Условия реакции: процесс ведут до конверсии изобутилена до 30 88% при превышенных температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением метилдиоксана и метилаль метанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов, диметилоксан превращают в изопрен, метил метанольную фракцию, фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катализатора при 50 150°С до конверсии изобутилена 90 99,5% с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением диметилдиоксана, метилальметанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов с последующим превращением диметилдиоксана в изопрен при повышенной температуре и давлении кальцийфосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой, отличающийся тем, что, с целью повышения экономической эффективности процесса и дополнительного получения метил-трет-бутилового эфира, взаимодействие изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида осуществляют до конверсии изобутилена 30 83% а метил-метанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катализатора при 50 130^oС до конверсии изобутилена 90 99,5% с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира.