Способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов Советский патент 1980 года по МПК C07C69/54 C07C67/24 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-оксиалкш1акрш1атов или 2-оксиалкш1метакрилатов, которые применяются при получении полимеров, полифункцио нальных реакционноспособных олигомеров, различного типа сопол еров, а также в качестве сшивающих агентов в комбинациях с ненаа 1щенными полиэфирными смолами. Известны способы получения оксиалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот взаимодействием соответствующей кислоты с оки сями оолефинов при 80-140° С и давлении 1-5 ат в присутствии катализаторов. О&ычно пр этом используются либо кислотные 1, либо основные 2 растворимые или нанесенные на говерхностъ неорганических или органических носителей катализаторы в количестве от веса кислоты. В качестве катализаторов используют также соединения трехвалентного хрома 3. Для гфедотвращения полимеризации акриловых кислот и образующихся оксиалкиловых эфиров акриловых кислот к реакционной смеси добавляют (гидрохинон, мояометиловый Эфир гидрохинона, ди-)3-нафтал-п-фенилендиамин, п-оксифениламин, фенотиазин, окись азота, метоксифенолы и т. д.) в количестве 0,01-1 вес.% количества кислоты. Оксиалкилирование акриловых кислот в присутствии кислотных катализаторов npoteKaeT неселективно. При количестве 5% таких катализаторов образуются побочные продукты (диэфиры, гликоли). Основные катализаторы в процессе синтеза оксиалкиловых эфиров малоактивны реакция протекает при 100-140° С в течение 5-10 ч. Использование трехвалентного хрома имеет тот недостаток, что соединения трехвалентного хрома труднодоступны и дефицитны. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2оксиалкилметакрилатов путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с 1,2апкиленоксидами при 80-100°С, давлении 111 ата в присутствии в качестве катализатора основных азотсодержащих соединений, таких как триэтиламин, трибутиламин, N,N-димeтиламинэтанол, М,М-днметиланилин или м-диметиламинфенол, в количестве 3-37 вес.% от веса кислоты, а в качестве стабилйзируищих агентов доя уменьшения или устранения полимеробёразовання ингибйтбрэв йшйшрШЩм нитросоединения общей формулы В-МОз, где R - алифатический или ароматический углеводородный остаток, в количестве 2-10% от веса кислоты. В комбинации с нитросоеданениями добавляют также гидрохинон, в количестве 0,1% от веса кислоты. Конверсия кислоть при этом составляет 96-98%, кбнцентрация 2-оксиалкш1метакрилата или 2-оксиалкилакрилата в эфиресырце S7-94%. Катализатор берут в количествах, соизмеримых с количествами основных реагентов, что объясняется его низкой каталитической активностью. Сочетание срйШт льно бояьишх количеств стабилизатора (до 10%) с широко известным стабилизирующим агентом - Гидрохиноном говорит о недостаточной эффекти ности стабилизаторов |4. Основным недостатком способа является то, что в процессе получения 2-оксиаПкйЛак:рилато1в или 2-оксиалкилметакрш1атов иснОльзуются недостаточно активные КЯтаяизатОры в сочетании с многокомпонентной системой стабилизирующи агентов. Вследствие этого известный способ характеризуется высокими расходными коэффициентами по катализатору, стабилизатору, а многокомпонентность системы приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса Цель изобретения - упрощение процесса. Указанная цель достигается способом получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с низшими 1,2алкиленоксндами при нагревании в присутствии азотсодержащих катализатора и ингибитора полимеризации, с одновременным испОлйованием в качестве катализатора и ингибитора полимери заций йиклических или аци кличёскйх соедине. НИИ, содержащих парамагнитную нитроксильную ipynny N-0, взятых обычно в количестве 0,5-5% в расчете на кислоту. Процесс желатеяь: да вестти при мольнбм сЬо йойхенйй кислоты и 1,2-алкиленЬксида равном 1:1,1-1,5, при тем пературе 90-120°С и давлешги и 1-6 йта. Можно одновременно в качестве катализатора и ингибитора полимеризацш использовать смесь цшотических или ацикличес1сих соединений, содержашдх парамагнитную нйтрОксильную группу N - О, с температурами кипе1шя до 75°С (при 8 мм рт.ст.) и более (при 8 мм рт. ст.), при юс весовом Сботноше НИИ 1:18-36. --. ...:Квецдествам, используемым в предлагаемом способе в качестве катализатора и ингибитора, относятся, например, 2,2,6,6-тетрШйилттериди -1-оксил; 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1 -оксил;2,2,6,6-тетраметш1-4-окси-пиперид 1н-1оксил; 2;2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин-Ьоксил; бис-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-пиперидил-4-овые эфиры орто, тере-, изофталевых кислот; тетра-2,2,6,б-тетраметил-1-оксил-пиперидил-4-овый эфир ортокремниевой кислоть ; 2,2,5,5-теТраметил-3-карбамино-3-пирролин-1-ОКСШ1 и дитретбутил-амин-М-оксил. Все указанные вещества можно разделить по их температурам кипения на две группы - низкокипящие (температура кицения 74-75° С при 8 мм рт. ст.) , к которым относятся 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил; 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил и дитретбупшамин-М-оксил. Все остальные соединения имеют температуру кипения выше 250°С при 8 мм рт.ст., поэтому они могут быть отнесены к высококипящим вещестаам. В oimcaHHbix выше условиях конверсия йийготы достигает 96-98%, а выход 2-оксиалкилакрилата или 2-оксиалкилметакрилата - 93-95%. Полимеризация кислоты и оксиалкнловых эфиров во время проведения процесса и при перегонке не наблюдается. Непррреагировавшую окись олефина и легколетучие катализаторы (например 1 и 8) удаляют простой дистилляцией и возвращают в рецикл, €haгoдapя чему конверсию по сырью можно повысить до 98%, а расход катализатора снизить до 0,1% от веса кислоты, Если температура процесса и последующей перегонки превышает 90°С, целесообразно в качестве катализатора и одновременно ингибитора брать смесь, катализаторов. Такая комбинация катализаторов обеспечивает наличие в реакционной смеси стабилйзйруюЩёго агента до KOHiKa перегонки и этим полностью предотвращает образование полимера. Процесс получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов осуществляют в термостаТйруемых реакторах, изготовленных из термостойкого стекла или в реакторе-автоклаве из нержавеющей ртали с тефлоновым покрытием, при интенсивном перемешивании. В реактор загружают кислоту, окись олефина и катализатор, с помощью термостата задают нужную температуру. За хОДом реакции следят М изменению кислотного числа, измеряемого титрометричёским способом. Состав и чистку продуктов реакции контролируют методом ИК-спектроскопии И газожидкостной хроматографии. Пример 1, В автоклав емкостью 1л, изготовленмьш из нержавеющей стали с тефловрвым антикоррозионным покрытием, снабженный рубашкой для обогрева, экранированным двигателем и мешалкой лопастного типа, загружают 258 г (3 моль) метакриловой кислоты, 0,87 г (0,0056 мол|) 2,2,6,6-тетраметилпиперидкн-Ьоксила и 198 г (4,5 моль) окиси этилена. Реакцию проводят при 95°С и давлении 3,5 атм в течение 4 ч. Кислотное число носле окончания реакции 12 г, что соответствует коюерсни метакриловой кислоты 97%.

Реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.. Температура кипения 2-оксиэтнлеяметакрилата 84-86° С (5-6 мм. рт.ст,)Выход продукта 96%.

Аналогично примеру Г получен ряд оксиалкиловых эфиров, основные технологические .параметры процесса получения которь1Х указлны в табл. 1.

Если 1,2-алкнленок( представляет собо9 жидкость, то процесс проводят при нормальном давлеиии.

Физико-химические характеристики некоторых полученных 2-оксиалкйлметаКр1латов и 2-оксиашсвлак1Я1патов сведены в табл. 2.

Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса до 95-96% по исходному оярью за счет снижения или предотвращения полимеробразования, упростить технологическое оформление процесса, а также снизить расходные коэффициеиты по катализатсфу до 0,1% от веса кислоты, что сокращает расходные нормы по катализатору в три раза.

s

ON

n

л

о

fN

Ч

1Л

fl o

o

;c

о

лл

vO

О

О Г

n

rvl

VO

13 Формула изобрете ни я

в присутствии азотсодержащих катализатора и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения сроцесса, в качестве6дновр1еменио каталиЗауЬра и ингибитора полимеризации используют циклические или ациклические соединения, соябршщие/парамагнитную нитроксильную группу N-0.

14

затора и ингибитора полимеризации используют смесь циклических шпг ациклических соединений, содержащих парамагнитную ннтроксипьную группу N-0, с температурами кипения до 75° С (1ФИ 8 мм рт,ст.) и более 250С (прт;, 8 мм рт.ст.) при их весовом соотношении, равном 1:18-36

Источиики инфо{ иации, . принятые во внимание при экспертизе

5

4.Патент Англии N 1424500, ;кл. С 07 С 69/54, 1976 (прототип).