2-Оксиалкилакрилаты или 2-оксиалкилметакрилаты для получения эластичных полимерных матриц и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C69/54 C07C67/26 C08F16/04 

R - СНз(СН2-)2п,и при m 2-7, используют для получения эластичных полимерных матриц. Способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что акриловую или метакри ловую кислоты конденсируют с окисями высши олефинов общей формулы (1Г) R-CH-CH. Q/ (II) где R означает CHj (CH2) ,при m 2-7, в присутствии катализатора циклического или ациклического диалкилнитроксильного радикала взятого в количестве 0,5-5% от веса кислоты и процесс ведут при 100-160°.С. Наибольшего выхода целевого продукта и конверсии кислоты достигают при соотношении кислота: окись олефина, равном 1:1,1-1,5. Предлагаемые соединения можно получать также, используя известные катализаторы и стабилизаторы. Однако поскольку они имеют высокие температуры кипения, стабилизаторы, добавляемые в известных способах для предотвращения полимеризации исходных кислот и :к|)иров на их основе, становятся при зтих температурах малоэффективными. Кроме того, ррименяемые в известном спос бе катализаторы двухкомпоненты, что осложня ет технологическое оформление процесса. Используемый в изобретении катализатор - однокомпонентен и в то же время высокозффективен как ингибитор полимеризации. Предлагаемые соединения отличаются от известных наличием в их молекуле алкильного заместителя с более длинной углеводородной цепью от Cg до С )-б то обеспечивает Снижение жесткости полимеров на их и хоро шую совместимость с циклическими -углеводородами и техническими маслами. Предложенные соединения получают в жидк фазе, при нормальном давлении и температуре 100-160° С. Процесс нецелесообразно вести при температуре ниже 100° С, так как при зтом время реакции значительно увеличивается, а также при температуре выше 160° С, так как в этих условиях начинается возгонка : Катализа тора и испарение окисей высших аьолефинов. При зтом конверсия кислоты достигает 96%, а выход зфира 90-92% от веса кислоты. Полимеризация кислоты и целевых соединений не отмечается. Непрореагировавшую окись олефин легко удаляют дистилляцией и возвращают в цикл., Процесс проводят в металлических реакторах с антикоррозийным покрытием или в термостойких стеклянЪьгх аппаратах при интенсивном перемеишвании.В реактор загружают кислоту, катализатор, смесь нагревают до 140° и начиняют добавлять по капляЛ1 окись олефиа с такой скоростью, чтобы не происходило одъема температуры. За ходдм реакции слеят по изменению кислотного числа, измеряеого титрометрическим способом или методом азожидкостной хроматографии. Состав и чистоту продуктов реакщш контолируют методами ИК-спектроскопии и ГЖХ. Пример 1. Получение 2-оксидецилметакрилата. В. четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5г. (0,058 моль) метакриловой кислоты и 0,26 г (0,00166 моль), 2,2,6,6-тетраметилпипериднн-1-оксила и нагревают при перемешивании до 140° С, после чего добавляют по каплям 10 г (0,064 моль) окиси децена так, чтобы температура {жакционной смеси не поднималась выше 140° С. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 140 С в течение 6-7 ч, пока кислотное число не снизится до 15-7. 2-оксидецилметакрилат выделяют из реакционной сМеси дистилляцией в вакууме (2-3 мм рт. ст.) при 158-160°С. Выход 95%. В табл. 1 показаны физико-химические ха:райтеристики 2-оксидецилметакрШ1ата. Молекулярный вес измеряется методом ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации) . Строение веществ подтверждено методом ИК-спектроскопии. В табл. 2 сведены примеры на получение 2-оксиалкилакрилатов и 2-оксналкилметакрилатов. В табл. 3. показаны физико-химические сарактеристики; различнь1Х 2-оксиалкилакрилатов и 2-оксиалкилметакрилатов. Алкильный заместитель с углеводородной цепью от Сб до С 1 в обеспечивает отверждейным олигоалкилкарбонолакрилатам более эластичную полимернзто матрицу по сравнению с известными соединениями аналогичной структуры - олигокарбонатакрйлатами, а также наиболее щироко применяемыми для этой цели соединениями - полиэфиракрилатами, что подтверждается данными приведенными в табл. 4. Как видно из тЗбл.4 , у полимеров олигоалкилкарбонатакрилатов и их метакриловых аналогов с увеличением длины олигомерного блока наблюдается падение модуля упругости предёльньж значений напряжения и увеличение относительного удлинения при разрыве. Это обусловлено уменьшением плотности сшивания, а также уменьшением содержания более жестких главных (полиакрнлатных и полиметакрилатных) цепей. Именно такой характер изменения свойств свидетельствует об улучшении эластичности получаемых материалов. Остальные физико-механические свойства полимеров олигоал- i

5763323 :6

килкарбонатакрилатов, например удельнаяв процессе получения олигоалкилкарбонатакриударная вязкость, твердость, термостойкостьлатов-бисхлорформиатов гликолей или бисфезависят уже от природь другого кинпонентанолов.

Таблица

Найдено 23863 гВг 67,89,85 Вычислено 24266 гВг 69,510,8 100 г в-ва 100 г в-ва 229 мг КОН 1 г в-ва 231 мг КОН 1 г в-ва

Величина относительного удлинения при разрыве (€р, %)

и модуль упругости для предлагаемых и известных. соединений

латы различных мгфок, полученные на основе предлагаемых 2-оксналкилакрилатов, а именно: ОАКМ-4 - бис- (2-метакрил окси-1-гексилэтил карбонат) этиленгликоля; ОАКМ-2 - бис-(2-метакрил оксн-1-гексилэтилкарбонат)дйэтиленгликоля; ОАКМ-5 - бнс-(2-метакрил окси-1-гексилэтилкарбонат)дифенилпропана; ОАКА-2 - бис- (2-акрилат окси- Ьгекснлэтилкарбонат)диэтиленгликоля. ОКМ-1, ОКМ-2, ОКА-2 и ОКМ-5 - соединения аналогичной структуры, олигокарбонатакрилаты, где: ОКМ-1 - бис- (метакрил;оксизтш1енкарбонат)зтиленгликоля; ОКМ-2 - бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтиленгликоля; ОКМ-5 - бис(метакрилоксиэтиленкарбонат)дифекилолпропаиа; ОКА-2 - бис-(акрилокси..этиленкарбонат) диэтиленгликоля.

МЭФ-1 и АПЭФ-1 - соединения,наиболее широко применяемые для этих целей, а именно: МЭФ-1 -,W ;-метакрил-(бис-этилен ликоль)фталат, АПЭФ-1 а, W-тpиaкpил(биc-пeнтaэpитpит)фтaлaт.

Формула изобретения

Т

ч и

О II

(

СН -С-C-0-CH,j,-CH-OH

где X означает Н или СНз

R - СНэ ( ,, при m 2-7, для поя)гчения эластичных полимерных матриц.

Таблица 4

R-CH-CH,

1де R означает СНз(СН2)2,, при m 2-7, в присутствии катализатора циклического или

13763323j4

ациклического даалкилнитроксильного радика-Источники информации,

па, взятого в количестве 0,5-5% от веса кис-принятые во внимание при экспертизе

лоты и процесс ведут при 100-160°С.i. Патент США N 3948978, кл. 260-486В,

кислота:0кись олефина, равном 1;1,1-1,5.докладов. М., Наука, 1974, с. 332-333.

опублик. 1976.