СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВШН;; 5Г=^с,Я | эфиров моно- или полиоксиАлкилАминов ' - .G;L' А Советский патент 1972 года по МПК C07C69/54 C07C67/03 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, в частности акриловых или метакриловых эфиров моно- или нолиоксиалкиламинов.

Известен способ получения сложных эфиров а,р-пенасыщенных кислот, заключающийся в том, что низший алкиловый эфир подвергают переэтерификации спиртом при пагревании до кипения. Исходный эфир берут в избытке 30-250 мол. % от спирта. Процесс ведут в присутствии катализатора переэтерификации, например алкоголята натрия, ингибитора полимеризации, например п-оксидифениламина, с одновременной отгонкой образующейся азеотропной смеси метанола с метиловым эфиром. Недостатком такого способа является применение исходных метиловых эфиров в значительно больших количествах, чем стехиометрические, что необходимо для предотвращения чрезмерного повышения температуры реакционной смеси, а также потому, что часть исходного метилового эфира удаляется из реакции вместе с образующимся метанолом.

Кроме того, ректификационная колонна, на которой во время нереэтерификации разделяется система: метиловый эфир ненасыщенной кислоты - азеотропная смесь метанола с метиловым эфиром, иостепенно забивается

вследствне полимеризации метилового эфира, особенно в нижней части, где его концентрация в смеси близка к 100%. В процессе образуются гомогенные и азеотропные смеси метиловых эфиров с метанолом, которые очень трудно разделить на компоненты.

С целью упрощения процесса предлагается способ получения акриловых или метакриловых эфиров моно- или полиоксиалкиламинов

перезтерификацией метиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты моно- ил)1 полиоксиалкиламннами в присутствии катализаторов переэтерификации - алкоголятов натрия, магния или титана и ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, при нагревании до кипения в среде инертного растворителя, в качестве которого применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом

гетерофазную азеотропную смесь, например к-гексан или циклогексан.

Желательно метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты брать в 5-25 мол. % избытке.

Процесс ведут в среде инертных растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропные смеси с высоким содержанием метанола, и точки кипения которых значительно (на 10-15°С) отличаются от

с исходными метиловыми эфирами. Этим требованиям удовлетворяют некоторые алифатические или алициклические углеводороды с 5-7 углеродными атомами, например н-пентан, н-гексан, циклогексан, метилциклогептан, 2,4-диметилпентан. В предлагаемом способе использовались наиболее доступные н-гексан и циклогексан, гетерофазные (расслаивающиеся) азеотропные смеси которых с метанолом отличаются достаточно высоким содержанием последнего (27,61 вес. % соответственна).

Предлагаемый способ позволяет вести переэтерификацию метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот до высокой конверсии (95-99%) при умеренных температурах (70-100°С), применяя незначительный (5- 25 мол. %) избыток метиловых эфиров. Для удаления азеотропной смеси метанола с к-гексаном (т. кип. 49,5°С) или циклогексаном (т. кип. 54,2°С) без примеси исходного метилового эфира требуются ректификационные колонны гораздо меньшей эффективности, чем в известном способе. Отгоняемая азеотропная смесь метанола с н-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приемнике. Верхний слой - растворитель с незначительной примесью (5-8 вес. %) метанола - возвращают в реактор, что позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя. Нижний слой - метанол с примесью растворителя - отбирают и направляют для разделения на компоненты, которое благодаря наличию гетерофазного азеотропа легко осуществляется обычной ректификацией. При реализации предлагаемого способа в отличие от всех известных способов в ректификационной колонне практически отсутствуют метиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, вследствие чего устраняется опасность забивки колонны полимером.

В процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Наиболее эффективными являются алкоголяты натрия и магния. В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, полифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения.

Выделение продуктов из реакционной смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, например ректификацией, экстракцией, адсорбцией.

Пример 1. Триметакрилат триэтаноламина.

В колбу с мешалкой, термометром, и устройством для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 29,8 г (0,2 г-моль триэтаноламина, 66 г (0,66 гмоль) метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 0,6 г гидрохинона. При перемешивании смесь нагревают до кипения и вводят 0,6 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего отгоняют азеотропиую смесь образующегося в процессе реакции метанола с циклогексаном при 54,5-56°С. Прибавление катализатора продолжают порциями по 0,1 - 0,05 мл через каждые 10-15 мин.

Образующийся при расслаивании азеотропной смеси верхний слой (циклогексан) возвращают в реактор, а нижний (метанол с примесью циклогексана) отбирают в приемник.

Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разности объемов органической фазы до и после разбавления смеси водой. В течение 3 час отгоняется 18,8 г образовавшегося в ходе реакции

метанола (98% от расчетного количества). Температура реакционной смеси за это время повышается с 80 до 95°С. Смесь разбавляют 50 мл циклогексана и промывают 5%-ным водным раствором аммиака до прекращения

окрашивания водного слоя (2 раза по 100 мл), затем водой до нейтральной реакции (2Х Х100 мл), после чего отгоняют циклогексан со следами воды и метилметакрилат в вакууме при 40°С. Остаток выдерживают 20 мин

при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и

получают 66,9 г (94,7% от теории) триметакрилата триэтаноламииа в виде желтоватой

прозрачной жидкости, 1,4785.

Найдено, %: С 60,93, 61,05; Н 7,77, 7,90;

N3,91,4,13. CisHayNOg.

Вычислено, %: С 61,17; Н 7,70; N 3,97. Пример 2. Диметакрилат N-этилдиэтаноламина.

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 66,6 г (0,5 г-моль) N-этилдиэтаноламина и 125 г (1,25 г-моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексана и 1,25 г гидрохинона. В течение 2,5 час

в процессе реакции образуется 31,1 г (97,3% от расчетного количества) метанола. Затем по методике примера 1 из реакционой смеси выделяют 122,6 г (91,3% от теории) диметакрилата N-этилдиэтаноламина, 1,4665.

Найдено, %: N 5,14; 5,06.

Ci4H23N04.

Вычислено, %: N 5,20.

Пример 3. Диметакрилат N-аллилдиэтаноламина.

Из 29,0 г (0,2 г-моль) N-аллилдиэтаноламина и 46 г (0,46 г-моль) метилметакрилата в присутствии циклогексана, гидрохинона и метилата натрия по методике, описанной в примере 2, получают 39,3 г (92,3% от теории) диметакрилата N-аллилдиэтаноламина в виде светло-желтой жидкости, 1,4722. Найдено, %: N 5,17, 5,09.

C15H23N04.

Вычислено, %: N4,98.

Пример 4. Диметакрилат N-(o-тoлил)-диэтаноламина. гидрохинона и метилата натрия. Азеотроп метанол-н-гексан отгоняют при 49,5-50,5°С, возвращая образующийся при расслаивании верхний слой в реактор. В течение 4,5 час отгоняют 6,30 г образовавшегося в реакции метанола (98,5% от теории). Из продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют 29,76 г (90,0% от теории) диметакрилата Н-(о-толил)-диэтаноламина в виде желтой жидкости, по2° 1,5200, А. 1,0747. Найдено MRo: 93,67. Вычислено MRn: 592,66. Найдено, %: N4,12, 4,32. C19H25N04. Вычислено, %: N 4,23. Пример 5. 2-Диэтиламиноэтилметакрилат. а) В колбу с механической мешалкой, термометром и устройством для периодического введения катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 58,6 г (0,5 г-моль) 2-диэтиламиноэтанола, 55 г (0,55 г-моль метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 1,0 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, вводят 0,6 мл 25%-иого раствора метилата натрия в метаноле и отгоняют образующийся в реакции метанол в виде азеотропной смеси с циклогексаном при 54,5-56°С. Прибавление катализатора продолжают порциями 0,2-0,1 мл через 10-15 мин. Образующийся при расслаивании азеотропной смеси нижний (метанольный) слой отбирают, а верхний (циклогексаи) возвращают в реактор. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют иа хроматографе или по разности между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. Для поддержания температуры реакционной смеси в пределах 90-100°С в ходе реакции вводят еще 20 мл циклогексаиа (порциями по 10 мл). В течение 155 мин к смеси прибавляют еще 1,0 мл раствора катализатора; за это время отгоняют 15,64 г метанола (кроме введенного с катализатором), что составляет 97,7% от теоретического количества. Смесь фильтруют и перегоняют иа елочиой колонке в вакууме. Получают 84,6 г (91,6% от теории) 2-др.этиламиноэтилметакрилата, т. кип. 89-91°С/ 10 мм рт. ст., 1,4445. б) В прибор, описанный в примере 5а, загружают 0,5 г-моль 2-диэтилами)Юэтанола, 0,55 г-моль метилметакрилата, 50 мл н-гексана, 1 г феитиазииа и 4 мл тетра-н-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя азеотроп метанол-циклогексан при 49,5-50,5°С, причем образующийся при расслаивании верхний слой возвращают в реактор. В течение 5 час. 25 мин реакция протекает на 100% (но выделившемуся метанолу). Ректификацией смеси лри пониженном давлении получают 85,4 г (92,3% от теории) 2-диэтиламиноэтилметакрилата, т. кип. 88-89°С/8 мм рт. ст., 1,4445. (0,5 г-моль 2-диметиламиноэтанола с 55 г (0,55 г-моль) метилметакрилата в присутствии 60 мл н-гексана, 1 г а-нитрозо- -нафтола и метилата натрия. В течение 3 час конверсия (по выделившемуся метанолу) достигает 100%. К смеси прибавляют 0,5 мл уксусной кислоты и перегоняют на колонке. Получают 68,4 г (87,2% от теории) 2-дт1метиламиноэтилметакрилата, т. кип. 63-65°С/9 мм рт. ст., пв2° 1,4395. Пример 7. 2-(Ы-гексаметиленимино)-изопронилметакрилат. Из 47,1 г (0,3 г-моль) 2-(Ы-гексаметиленимино)-изопропаиола и 36 г (0,36 г-моль) метилметакрилата в присутствии 50 мл циклогексана и 1 г а-нитрозо-|3-иафтола по методике примера 6 получают 61,2 г (90,7% от теории) аминоэфира. Т. кип. 92-93°С/1 jutpr. сг., пв2° 1,4685, d42o 0,9630. Найдено ЛШв; 65,10. Вычислено MRn: 65,17. Найдено, %: N 5,93, 6,08. С.зНгзКОз. Вычислено, %: N 6,21. Пример 8. 2-Диизопропиламиноэтилакрилат. В приборе, описанном в примере 5, кипятят смесь 43,5 г (0,3 г-моль) диизоиропиламиноэтанола, 31 г (0,36 г-моль) метилакрилата, 50 мл н-гексана, 0,5 г фентиазииа и 3 мл TeTpa-7i-6yT;L4nTa титана, отгоняя образовавшийся в реакции метанол в виде азеотропной смеси с н-гексаном при 49-50°С. Нижний слой, образующийся при расслаивании азеотропа метанол с примесью н-гексана, собирают, а верхний - н-гексап с примесью метанола возвращают в реактор. В течение 3,5 час отгоняют 9,55 г метанола (99,5% от теории); за это время температура смеси увеличивается от 75 до 95°С. От смеси при нониженном давлении отгоняют н-гексан; ректификац 1ей остатка иа елочиой колонке в вакууме получают 51,95 г (87% от теории) 2-диизонропиламипОэтплакрилата, т. кип. 90- 91°С/10 мм рт. ст., пв2° 1,4465, A 0,9186. Найдено: MRo 57,92. Вычислено: MRn 57,44. Найдено, %: N 7,29, 7,18. CnHoiNOa. Вычислено, %: П р и е р 2- (N-пиперидил) -ЭТОКС11ЭТНЛ9. метакрилат. По методике, описанной в примере 5, промежду 34,6 г (0,25 г-моль) водят реакцию 2-(N-пиперидил)-этоксиэтаиола и 25 г (0,25г-моль) метилметакрилата в присутствии 50 мл цнклогексапа, 0,5 г гидрохинона и метилата натрия (обн1ее количество 1,2 .мл). В течение 115 мин реакция протекает практичеки полностью (по выделившемуся мегаполу) Смесь охлалчдают, прибавляют 30 мл циклогексана и отмывают от ингибитора, катализатора и продуктов их превращения сначала %-ным водным раствором гидрата окиси аммония (3X100 -нл), а затем водой. От отмытой смеси в вакууме при температуре не выше 50°С отгоняют циклогексан со следами воды и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают при остаточном давлении 1-2 мм. рт. ст. еще 30 мин и получают 45,5 г (94,5% оттеории) 2-(Н-пиперидилэтокси)- этоилметакрилата в виде желтоватой жидкости, 1,4715. После перегонки в вакууме в присутствии ос-нитрозо-р-нафтола получают 40,6 г (84,4%) бесцветного мономера, т. кип. 105-107°С/0,5 мм рт. ст., ПБ 1,4711, 1,0053.

Найдено МКв: 66,97.

Вычислено MRo: 66,80.

Найдено, %: N 5,59, 5,68.

С.зНгзНОз.

Вычислено, %: N 5,80.

Пример 10. 2-(1Ч-пиперидил-)-этоксиэтилакрилат.

Из 26,0 г (0,15 г-моль) 2-(Ы-пиперидил)этоксиэтанола и 15,5 г (0,18 г-моль) метилакрилата в присутствии 1,5 мл тетра-н-бутилата титана, 0,2 г фентиазина и 50 мл циклогексана по методике примера 1 получают 27,3 г (80,4% от теории) 2-(Ы-пиперидил)этоксиэтилакрилата. Т. кип. 102-103°С/0,5 мм рт. ст., Пп2° 1,4725, d420 1.0156.

Найдено МКв: 62,75.

Вычислено МКв: 62,19.

Найдено, %: N 6,32, 6,35.

CiaHsiNOs.

Вычислено, %: N 6,17.

Пример 11. 1,3-бпс-(диэтиламино)-изопропилметакрилат.

Но методике, описанной в примере 5, проводят реакцию взаимодействия 60,6 г (0,3 г-моль 1,3-бис-(диэтиламино)-изопропапола с 36 г (0,36 г-моль) метилметакрилата в присутствии 70 мл циклогексана, 0,8 г фентиазина и метилата натрия. В течение 3,5 час к смеси порциями по 0,3-0,1 мл прибавляют 2,1 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и отгоняют 9,21 г образовавшегося в реакции метанола (96% от теоретического количества). К смеси прибавляют 0,5 г ледяной уксусной кислоты для нейтрализации

метилата натрия и отгоняют при пониженном давлении циклогексан и не вступивший в реакцию метилметакрилат. При перегонке остатка в вакууме получают 70,4 г (86,9% от теории) 1,3-бис-(диэтиламино) - изопропилметакрилата, т. кип. 90-95°С/0,7-1,0 мм рт. ст., пп2° 1,4525.

Найдено, %: N 10,46, 10,29.

CisHsoNzOs.

Вычислено, %: N 10,37.

Пример 12. 1,3-бис-(диметиламино)-изопропилметакрилат.

По методике, описанной в примере 11, из 73,1 г (0,5 г-моль) 1,3-бис-(диметиламино)изопропанола и 62,5 г (0,625 г-моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексапа, 1 г а-нитрозо-|3-нафтола и метилата натрия получают 90,8 г (85,0% от теории) 1,3бис-(диметиламино) - изопропилметакрилата, т. кип. 82-85°С/2,5-3 мм рт. ст., пв 1,4478.

Найдено, %: N 12,96, 13,03.

C,,H22N202.

Вычислено, %: N 13,07.

Предмет изобретения

1.Способ получения акриловых или метакриловых эфиров моно- или полиоксиалкиламинов переэтерификацией метиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты моноили полиоксиалкиламипами в присутствии катализаторов переэтерификации - алкоголятов натрия, магния или титана и ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, при нагревании до кипения в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известныАш приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазную азеотропную смесь, например н-гексан или циклогексан.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты берут в 5-25 мол. % избытке.