Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты Советский патент 1980 года по МПК B01J27/18 C07C57/04 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА ДО МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относится к производству каатализаторов для окисления ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот, в частности метакролеина до метакриловой кислоты.5

Известен катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий молибден, фосфор, кислород, а также один из элементов вольфрам, мышьяк, индий и кадмий l .10

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий ванадий, молибден, фосфор и кислород, а также 15 промоторы, выбранные из группы, содержащей висмут, мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, свинец, марганец, таллий, теллур, никель, ниобий, бор, олово, 20 медь 2 .

Состав катализатора соответствует эмпирической формуле

РО Vb ,25

где а - число, большее 6;

Ь - равно 0,1-12;

X - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов, 30

К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность катализатора, выход метакриловой кислоты составляет 44-57% при селективности 50,4-72%.

Целью изобретения является повыше- . ние активности и селективности катализатора.

Предлагаемый катализатор, содержащий молибден,фосфор,кислород и промотор отличается тем,что в качестве прО мотора он содержит элемент,выбранный из группы, содержащий мышьяк,кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, а также дополнительно - рубидий, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формуле

РО.

Rbb Иос

где А - элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кещмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь; а 0,025 - 0,625; b 0,025 - 0,5; с 2-3; X - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов. Предлагаемый катализатор обладает .повышенной активностью и селективностью, выход метакриловой кислоты за один цикл возрастает до 68% при селективности 74%. Катализатор готовят в водной смеси или в растворе молибдена, фосфора и остальных компонентов, включа испарение данной водной смеси и обжиг получающихся катализаторов.Под ходящие молибденовые соединения, которые могут применяться при приготовлении катализаторов, отвечающих указанной формуле, включают трехокис молибдена, фосфомолибденовую кислоту гёптамолибдат -аммония. Подходящие фосфорные соединения, которые могут применяться при получении катализаторов, включают ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, пятихлористый фосфор Остальные компоненты катализаторов могут добавляться в виде окислов, ацетатов, формиатов, сульфатов, нитратов, карбонатов. Катализаторы также могут приготав ливаться смешением каталитических компонентов в водном шламе или растворе, нагреванием водной смеси досух и обжигом получающихся катализаторов Наилучшие результаты получаются при дефлегмации фосфорной кислоты и трехокиси молибдена в воде в течение примерно 1,5-3 ч, добавлении соли рубидия с последующим введением остальных компонентов к водному шла му и кипячении до густой пасты, сушке при 110-120°С на воздухе и обжиге получающихся катализаторов. Отличные результаты достигаются, когда при приготовлении катализаторов применяют растворимые соли каталитических компонентов иных, чем молибден. Могу использоваться нерастворимые соли или окислы, однако оптимальные резул таты достигаются, когда при приготов лении катализатора используются раст воримые соли отличных от молибдена и фосфора компонентов. Реагентами реакции окисления являются метакролеин и молекулярный ки лород. Молекулярный кислород обычно подают на реакцию в виде воздуха но может также применяться кислород, содержащий газ. Обычно на 1 моль метакролеина добавляют 0,5-10 моль кислорода.. В реакцию можно вводить пар или инертный разбавитель. Предпочтительно реакции проводят в присутствии значительных количеств пара, около 2-20 моль пара на 1 моль метакролеин Температура реакции может варьироваться в зависимости от используемого катализатора. Обычно применяются температуры 200 - , причем предпочтительны температуры примерно 250 - 400®С. Реакцию удобно проводить с использованием реактора или с фиксированным слоем или с кипящим слоем. Время контакта может составлять от долей секунды до 20 с или больше, предпочтительно 4-5 с. Реакцию можно проводить при атмосферном, большем атмосферного или меньшем атмосферного давлении, предпочтительны давления 0,5-4 ата. Катализатор может быть осажден на носителе или без носителя. Подходящими материалами носителя (подложки) являются двуокись кремния, алундум, окись алюминия, бора, окись циркония, титан и аналогичные, но наиболее предпочтительной является окись циркония. П р-и м е р 1. Катализатор формулы Jnj ogRbQg Мод РО,ЭЗХ ° ° следующим Образом. Готовят тестообразную смесь из 86,2 г (0,6 моль) трехокиси молибдена и 7,7 г (0,67 моль) фосфора 85%-ной фосфорной кислоты в 1500 мл дистиллированной -воды, кипятят при перемешивании в течение 2 ч с образованием фосфомолибденовой кислоты, которая имеет зеленовато-желтый цвет. 2,3 г. (0,01 моль) ацетата индия добавляют к смеси, при этом окраска не изменяется, затем добавляют 14,4 г (0,1 моль) ацетата рубидия. Водную смесь, которая была желтой по цвету и кипятилась досуха, сушат в течение ночи воздухом при . Катализатор измельчают и просеивают до фракций размером 20/30 меш. Примеры 2-20. Приготавливают различные катализаторы аналогично примеру 1 с использованием 86,2 г трехокиси молибдена, 7,7 г 85%-ной фосфорной кислоты и 14,4 г ацетата рубидия. Эти катализаторы имеют общук. формулу AjQj-Rbg J Mo.j .Каталитический компонент А добавляют после двухчасового нагревания .с обратным холодильником трехокиси молибдена и 85%-ной фосфорной кислоты. Для приготовления катализаторов используют соединения, приведенные в табл.1. Катализаторы кипятят и сушат согласно примеру 1. Катализаторы измельчают и пропускают через сито до размера 20/30 меш. Примеры 21-33. Приготовление катализаторов формулы , ээОх в которой А включает, по крайней мере, два элемента. Катализаторы приготавливает так, как описано в примере 1. Каталитические компоненты А вводят после двухчасового -нагревания с обратным

холодильником и добавления 85%-ной фосфорной кислоты,. Для приготовлени катализаторов используют соединения приведенные в табл.2.

Примеры 34-103 Получение метакриловой кислоты с использованием различных катализаторов.

Катализаторы готовят аналогично при использовании соответствующих соотнсядений ингредиентов. Часть этих катализаторов в виде частиц загружают в реактор объемом 20 см с фиксированным слоем, состоящий из трубки из нержавеющей стали длиной 1,3 см, снабженной аксиальной термостенкой 0,3 см толщиной во всю длину. Реактор нагревают до температуры реакции в потоке воздуха и подают загрузку из метакролеина, воздуха, пара в соотношении 1:6, 2:5,2 над катализатором при времени контакта порядка 4,5-5 с. Реактор эксплуатируют в условиях реакции в течение 1-5 ч и продукт собирают, очищая реактор от отходящих газов в двух сериях водных скрубберов. Содержимое скрубберов объединяют и разбавляют до 1100 см для анализа

и фильтрации кислотного содержимого. Очищенные фиксированные газы сушат и анализируют в обчной колонной системе. Результаты выражают следующим образом.

Выход за один проход (цикл)

выделенная метакриловая

кислота (моль)

X 100.

метакролеин в загрузке (моль)

Общая конверсия

прореагировавший мета кролеин (моль)

X 100.

метакролеин в загрузке (моль)

Селективность

выход за единственный цикл

X 100,

общая конверсия Результаты приведены в табл. 3.

Таблица .1

Продолжение табл. 3