. Изобретение относится к производ ству катализаторов для получения ненасьпценных кислот окислением соот ветствующих сшьдегидов, в частности катализаторов для получения метакри оловой кислоты окислением метакролеина. Известен катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, палладий, платину, мышьАк и кислород, а также фосфор, бор или кремний flj.,Этот катализатор позволяет по- лучить метакриловую-кислоту с выходом до 51,5%. Наиболее близким к изобретению является катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, состав кото рого соответствует эмпирической фор муле , где а - положительное число меньше Ь 0,1 - 12-, X -. число атомов кислорода, необходимое для насыщения.валентности всех элементов. Катализатор может также содержатьодин или несколько элементов, выбранных из группы, содержшцей висмут, мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, никель, ниобий, свинец, марганец, таллий, теллур, олово или медь 2. К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность выход метакриловой кислоты составляет 57,6% при селективности 63-66%, а также недостаточную стабильность катализатора - активность через 30 дней работы снижается на 14%. Цель изобретения - увеличение активности и стабильности катзшизатора, а также повышение селективности. Указанная цель достигается тем, Что катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор, кислород, дополнительно содержит алюминий и элемент, выбранный из группы, содержащей медь олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий,и имеющим структуру гетерополикислоты состав которого соответствует эмпирической формуле ,
де Y элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий; 10;
а b
0,3 3;
0,5 10;
с d е
0,01- 3;
0-3;
f
число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.
Катализатор содержит различные элементы и при этом имеет структуру гетерополикислоты, как показывает дифракция д-лучей, карактеристические пики.которой получаются при , 8,9 9,3° И Т.п. Основным компонентом структуры является фосФованадомолибденовая кислота, другие, входящие в состав этой структуры элементы, служат для улучшения каталитической активности и избирательности, а также стабильности структуры, частично замещая составные элементы фосфованадомолибденовой кислоты и. включаясь в структуру reTeponoj, лиьсислоты.
- Катализатор растворим в воде, так как имеет структуру гетерополикиолоты, однако содержит и Нерастворимые в воде составляющие, такие, как окислы входящих в структуру элементов, однако .эти составляквдие не имеют существенного влияния на работу катализатора.
Предложенный катализатор может быть получен способами, обычными при получении гетерополикислот, однако необходимо избегать образования структуры соли гетерополикислота, такой, как соль аммония гетерополикислоты, в получаемом катализаторе.
Катализатор может быть получен, например, следующим способом. Гетерополикислоту, содержащую фосфор, синтезируют способами, используемыми в качественном и количественном анализе различных элементов. В соответствии с этим катализатор получают реакцией исходных материалов в воде или органическом растворителе, а затем, если необходимо, экстрагированием продуктов реакции каким-либо подходящим органическим растворителем, например эфиром, с последующим выпариванием последнего. Если при %том получается соль, ее можно превратить в кислоту обычным способом, например эфирной экстракцией из водного раствора кислоты, ионообменным процессом и т.п.
Предпочтительным способом приготовления является такой, ,при котором производится дисперсия исходного вещества, например окислов или фосфатов составных элементов, в воде; нагревание для растворения и реакция с добавлением произвольного количесва перекиси водорода, удаление неастворимых компонентов, если необхо имо, а затем выпаривание раствора осуха или реакция ЛосЛрванадомолибеновой кислоты с окислами, фосфатаи, сульЛатами и т.п. составляющих лементов.
В качестве исходных веществ, содержащих составляющие элементы, используют различные материалы, которые, будучи подвергнуты вьвдеописанному процессу, дают в результате структуру гетерополикислоты, а не структуру соли.
Исходным веществом для молибденовой составляющей морут быть, например, трехокись молибдена, молибденовая кислота или ее соль, гетеромолибденовая кислота или ее соль, металлический молибден и т.п.
Исходным материалом для фосфорной составляющей может быть ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, гипофосфорная кислота или их соли, пятиокись фосфора и т.п.
Исходным материалом для ванадиевой составляющей может быть- пятиокись ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия, ванадиевая кислота и ее соль, металлический ванадий и т.п.
Исходным материалом для алюминиевой составляющей может быть соответствующий окисел, фосфат, нитрат, сульфат и молибдат алюминия, также, как и металлический алюминий.
Исходным материалом для компоненты У могут быть соответствующие окислы, фосфаты, нитраты, сульфаты, карбонаты, молибдаты, также, как и металлические элементы У.
Поскольку предложенный катсшизатор проявляет высокую каталитическую активность, можно ожидать желаемых эффектов, таких как улучшения термической стабильности и увеличения срока службы, при подборе подходящего носителя. Предпочтительными носителями являются карбид кремния, -окись алюминия, порошок алюминия -, Целит (диатомовая земля), титан и т.п. Активные носители, реагирукадие с гетерополикислотой, нежелательны. Катализатор растворяется в воде, что является преимуществом, так как облегчает нанесение его на носитель, а также регенерацию его после долгого употребления и потери активности путем растворения его в воде.
Реагентами в реакции окисления являются метакролеин и молекулярный кислород или молекулярный газ., содержащий кислород, причем молярное отношение кислорода к мётакролеину в предпочтительном варианте должно находиться в пределах от 0,5 до 10, а в наиболее предпочтительном варианте от 2 до5. Для спокойного прохождения реакции желательно добавление водяного пара к исходному газу, причем молярное отношение пара к метакрол.еину должно лежать в пределах от 1 до 20, а в предпочтительном варианте от 5 до 15. Добавление, воды облегчает десорбцию метакриловой кислоты, продуктов реакции, с поверхности катализатора и регулирование температуры в слое катализатора. Подаваемый исходный газ может также содержать какой-либо инертный газ, например, азот, двуокись углерода, насьвценный углеводород и т.п. Газообразные продукты реакции, содержащие-метакролеин, полученный посредством каталитического окисления изобутилена или третичного бутанола, могут быть использованы в качестве исходного материала.
Температуры реакции при практическом использовании процесса должны находиться в пределах около 200ЗвО С а в более предпочтительном варианте около 250-350с. Количество Превращение Метакролеии .метакролеина, (%) Метакролеин Выход метакриМетакриловаяловой кислоты, (%). Метакролеин Избирательность к Выход метакр метакриловой Превращение кислоте, (%)
П рИ м е р 1. 100 г трехокиси молибдена , 6,3 г пятиокиси ванадия., 0,36 г окиси алюминия ц 8,0 г ортофосфорной кислоты растворяют в 1000 мл деионизированной воды, выдерживают в течение 24 ч при около 50 С с периодическим добавлением водного раствора гидроперекиси до получения прозрачного оранжево-краевого раствора . После удаления не-. большого количество нерастворенного вещества его выпаривают досуха в горячей ванне. Полученный таким образом катализатор имеет следующий состав: Мо,о.А1.1 Е, Ор , и по тому, что пики диффракции Х-лучей наблю.даются при 20 8,СР; 8,9; 9,3° и т.п., можно заключить, что он имеет структуру гетерополикислоты. Катализатор размалывают до 6-9 меш и за.гружают в трубчатый реактор, изготовленный из стекла пирекс, с внутренним диаметром 18 мм, погруженный в жидкостную ванну. Исходный газ, состоящий из метакролеина, кислорода азота и водяного пара с молярным отношением 1:2:18:7 соответственно пропускают через трубчатый реактор с обемной скоростью 1200 ч (при стандартной атмосфере) и подвергают, реак ции окисления при 320°С в течение 30 дней. .Результаты представлены в табл.1. .подаваемого исходного газа должно быть в пределах около 100-5000 ч а в более предпочтительном варианте около 500-3000 ч (объемная скорость при нормальных условиях). Поскольку увеличение объемной скорости не имеет существенного влияния на результаты реакции при .применении предложенного катализатора, реакцию ведут при высоких скоростйх. Поскольку реакция проходит при давлении и выше и ниже атмосферного, наиболее подходящим является использование давления, близкого к атмосферному. В предпочтительном варианте давление должно быть в пределах от 1 до 5 атм.
5 Реакция может проходить в реакторе любого типа, таком, как с непо.движным, перемещающимся и флюидизированным слоем.
Превращение метакролеина, выход
0 метакриловой кислоты и избирательность к метакриловой кислоте определяются следующим обрезом.
1 Пример2. ЮОг триоксида молибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия, 0,36 гОКИСИ алюминия, 2,0 г фосфата меди и 7,О г ортофосфорнрй кислоты используют в качестве исходного материала для получения сухого продукта
°10 -г 0 f ° описанной в примере 1 процедуре, а реакцию с использованием полученного катализатора проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.1.
Примеры 3-9. 2,0 г фос- . фата меди в условиях примера 2 заменяют для каждого из примеров 1,5 г фосфата олова,1,2 г фосфата кобальта, 1,4 г фосфата трехвалентного железа, 0,86 г окиси циркония, 1,8. г окиси тория, 1,6 г двуокиси свинца и 1,2 г окиси церия соответственно, получают сухой продукт, состав которого приведен в табл.1. В присутствии полученных катализаторов проводят ряд продолжительных реакций в условиях примера 1. Результаты представлены в табл.1.
Примеры 10-13. 1,5 фосфата олова, 1,2 г окиси церия, 1,8 г окиси тория и 0,86 г О1Л1си циркония добавляют соответственно к исходным материалам примера 2, а сухой продук состав которого приведен в табл.2, готовят как и в примере 2 . С испольпрореагировавший (моль) Q,. исходный . (моль) кислота, полученная (моль), х 100 исходный(моль иловой кислоты -X 100 метакролеина
зованием полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при условиях, аналогичных условиям примера 1, Результаты приведены в табл.2.
Примеры 14-15. Сухие продукты, приведенные в табл.3, готовят таким же способом, как и в примере 1 и с применением полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.3.
Пример 16. 100 г фосфованадомолибденовой кислоты ( О) растворяют в 500 мл деионизированной воды, а к раствору добавляют 0,62 г фосфата алюминия (А 1РО ) и реакцию проводят при с перемешиванием. Получен.ный прозрачный оранжево-красный раствор выпаривают досуха, в результате чего получают катализатор с соста°-f0 o,gAlo, .
ем этого
1затора проводят реакого катализатор
цию в ванне с температурой 320 С, как и.в примере 1, и получают следующие результаты: .
Превращение метакролеина,%75,5
Выход метакриловой
кислоты, %55,4
Избирательность к
метакриловой кислоте,% 73,4
Примеры 17-22. Сухие вещества, состав которых приведен в табл.4, получают таким жеобразом, как и в примерах 1-9, а продолжительные реакции проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены- в табл.4.
Пример 23. Готовят катализатор состава Ор по той же методике, что в примере 1, и проводят непрерывно реакции с использованием указанного выше катализатора в тех же условиях, что ив примере 1. Результаты приведены в табл.5.
Пример 24. Готовят катализатор состава V А и ;,Р О/ ,
по той же методике, что ттримере 2, и проводят непрерывно реакции с использованием указанного выше катализатора в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в .6.
Примеры 25-32. Катализаторы, состав которых представлен в i
табл.7, готовят тем же способом, что и в примерах 1 и 2, и используют при тех же условиях, что и в примере 1. Полученные данные представлены в табл.7.
с Приведенные примеры иллюстрируют катализаторы, которые содержат соответствующие компоненты в широко меняющихся отношениях в пределах заявленных диапазонов.
Сравнительный при - мер 1. Высушенные вещества, имеющие состав Мо. V Р Of получают таким же образом, как в примере 1, но с добавлением 0,36 г окиси алюминия, и в их присутствии в качестве ката5 ЛИЗ аторов проводят П15одолжительные реакции. Результаты приведены в табл.8.
Сравнительный при0 .м е р 2. 28%-ный водный раствор аммиака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в примере 1 ,0), до получения рН 5,3. После выпаривания высушён5 ные вещества-размалывают до 6-9 меш и прокаливают на воздухе при 380°С в течение 8ч. Полученный катализатор имеет состав (МН4)Мо,дУ АЦ 0. и структуру соли аммония гетерополиQ кислоты, что подтверждено методом диффракции Х-лучей и 1 абсорбционным спектром. Подобную продолжительную реакцию проводят с использова нием. этого катализатора. Результаты
е приведены в табл.8.
Сравнительный пример 3. Чтобы определить срок службы известного катализатора проводят
л длительный опыт окисления метакролеина непрерывно в течение 30 дней в условиях примера 6.. .
Результаты, приведенные в табл.9 показывают, что известный катализатор хуже по длительности активной
5 службы, чем предложенный катализатор.
Предложенный катализатор обладает 0 повышенной активностью и селективностью - выход метакриловой кислоты достигает 67,6% при селективности до 79,5%. Катализатор обладает также достаточно высокой стабильностью за 30 дней работы активность снижается на 0,7Таблица 3
,
lO o/l Vf
27
Mo V AL Р...О10 1 Qfi 0,6
28 ,.Vf
30
Таблица 5
Таблица 6
Таблица 7
Продолжение табл. 7
.Таблица 8
Таблица 9
