Катализатор для получения акриловой кислоты Советский патент 1979 года по МПК B01J23/16 C07C57/04 

1

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ненасыщенных КИСЛОТ, в частности катализаторов ДЛЯ получения акриловой ИЛИ метакриловой кислоты.

Известен катализатор для получения ненасыщенных алифатических кислот окислением соответствующих альдегидов, содержащий окислы мблибдена, ванадия и железа при атомном соотношении молибден: ванадий: железо 12:0,1-10:0, 1-6 1 .

Известен также катализатор для получения акриловой кислоты, содержащий ОКИСЛЫ молибдена и ванадия с добавками одного из элементов группы, включающей германий, уран, марганецу медь, ЗОЛОТО, барий, или группы, включающей селен, кобальт, свинец, серебро, магний, бор, вольфрам, хром кальций, цинк и кадмий 2.

Ближайшим к предлагаемом является катализатор 3 для получения ненасыщенных КИСЛОТ, например акриловой, содержащий окислы молибдена, вольфрама и ванадия, состав которого отвечает следующей эмпирическоп фор.муле:

Vfa W,

d,

Мо,

где а 12;

b г 0,5-12; с 0,1-6; d 37-84.

Известный катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью. При конверсии акролеина 96-98% селективность по акриловой кислоте составляет 87-90,8%.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора .

Предлагаемый катализатор, содержащий вольфрам, молибден, ванадий и кислород, дополнительно включает церий, состав его соответствует следующей эмпирической формуле:

Сеь «с Vd МО,2 СЧ , где b 0,5-3;

с 1,1-1,2; d 3;

X - капичество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других компонентов катализатора.

С целью повышения активности и селективности катализатора при низких температурах, желательно в состав катализатора допо.пнительно вводить также кобальт, медь или олово, состав катализатора соответствует сл дующей Э1мпирической формуле: AQ се, We v Mo 1де А - кобальт, медь или олово; а 0,5-2; Ь 0,5-3; с 1,1--1,2; d 3 X имеет указанное значение. Предлагаемый катализатор облада высокими активностью и селективнос выход акриловой кислоты возрастает до 96% при селективности 86-96%. Катализаторы получают путем смешения каталитических компонентов в соответствующих количествах в виде водной смеси, сушки конечного водно го шлама и обжига продукта, В качес ве компонентов, которые входят в со став приготовляегиых катализаторов, могут быть использованы окислы, гал гениды, нитраты или другие соли кон ретного добавляемого элемента. В сл чае применения носителя в состав ка тализатора одновременно с другими KONsnoHeHTaMM обычно вводят материал который включает в себя носитель. После взаимодействия между собой ко понентов катализатора с образование водного шлама последний выпаривают до сухого состояния, а полученный твердый сухой материал нагревают в присутствии воздуха при приблизител но 200-600°С, Эту операцию можно пр водить вне каталитического реакцион ното аппарата 1. 62% Се W.2 Пример О)4 и 38% кремнезема В 750 f/ji горячей дистиллированной растворяют 14,62 г метаванадат агАмониЯр 8 7,,8 г моли б дат а аммония и 13р48 г вольфрамата аммония. Отдель но в 100 мл во.ды растворяют 45,68 г ( Се {NOj|)6 с после чего второй расттзсда добавляют к первому раствору При этом получают желтый осадок По истечении приблизительно 15 после этой операции добавляют 168,8 40%-ного силкказоля Жидкость выпаривают до образования густого пастообразного продукта,. Эту пасту зают в течение ночи при 110 С, получают светло-оранжевый материал. Катализатор подвергают обжигу на воздухе при в т.ечение 2 ч. Пример 2„ Се (2 В 500 fv-m дистиллированной воды готовят чшам 72,0 г трехокиси молибдена, 11,36 г пятиокиси ванадия, 9,19- г металлического вольфрама и 21,51 г двуокиси церия с последую1аим кипячением шлама с обратным холодиль ником в течение 2 ч. Окраска жидкости изменяется до темно-голубой. Этот шлам далее выпаривают и высушивают в течение ночи при с получением серо-зеленого твердого вещества. Катализатор подвергают обжигу аналогич но примеру 1в Пример 3. CeWf,2 V. 3 Аналогично примеру 2 готовят и подвергают кипячению с обратным холодильником шлам, но при этом не добавляют никакого соединений церия. Отдельно 43,03 г ацетата церия растворяют в 400 мл добавляют в шлам после кипячения с обратным холодильником. Объединенную смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 1 ч. Продукт сушат и подвергают обжигу. Пример 4. CeW V, . Катализатор готовят аналогично примеру 2, но в данном случае используют 14,34 г ацетата церия. 5- Сео,5 W,i Пример Этот катализатор готовят аналогично примеру 4, но в данном случае используют 7,17 г ацетата церия. Пример 6. СоСвцК г з Руг х Поступают аналогично примеру 2, но в данном случае используют 14,34г двуокиси церия. Готовят шлам, который далее подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 2 ч. Отдельно в теплой воде растворяют 10,38 г ацетата кобальта и после кипячения с обратным холодильником этот раствор добавляют в шлам. Смесь выпаривают и подвергают обжигу. Пример 7, CUjCe W. -АКатализатор готовят аналогично, но в данном случае вместо ацетата кобальта используют 16,64 г ацетата меди, растворенного в 150 мл воды. Пример 8. 30% CUgCe W V MOfaOs и 70% алунда. Частицы катализатора из примера 7, размер которых составляет менее ЗОмеш, в общем количестве 10,71 г обрабатывают для нанесения покрытия на частицы алунда, размеры которых равны 20- 30 меш, путем накатки влажных частиц алуНда в массе порошкообразного катализатора в цилиндрическом сосуде. В результате этого получают плотно прилегающее покрытие из каталитических компонентов на поверхности частиц алунда. Каталитические частицы сушат с последующим их обжигом. Пример 9 ., и С использованием 500 мл воды готовят шлам 72,0 г трехокиси молибдена, 11,36 г пятиокиси ванадия, 3,13 г двуокиси олова, 9,19 г металлического вольфрама и 14,34 г двуокиси церия с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 2 ч. Этот шлам выпаривают, а катализатор высушивают и подвергают обжигу.-v Пример lO.. Катализатор готовят в соответствии с описанным в примере 9, но в данном случае используют 21,51 г двуокиси церия. Катализаторы,приготовленные по примерам 1-10, помещают в реакционный

аппарат, который выполнен в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним .диаметром 1,0 см, объем реакционной зоны авен 20 мл. Этот аппарат нагревают в деструкционной блочной печи. В реакционный аппарат ввовыход за один цикл пропускания

, число молей прореагировавшего акролеина

конверсия

число молей введенного акролеина

число молей выделенного акролеина

селективность

число молей прореагировавшего акролеина

дят смесь акролеин (воздух) водяной пар в малярном соотношении соответственно 1/10/6. Температура окружающего блока, кажущаяся продолжительность контактирования и полученные результаты приведены в таблице, где

число молей выделенного продукта

X 100, число молей исходного акролеина

X 100,

X 100.