Катализатор для окисления акролеинаВ АКРилОВую КиСлОТу Советский патент 1981 года по МПК B01J23/16 C07C57/04 

ий, железо, никель, фосфор, инди, исмут, лантан, рений, титан и редкоемельные элементы, и элемент, выбанный из группы, содержащей марганец, обальт, фосфор, никель и медь, в 5 езультате состав катализатора соотетствует эмпирической формуле

Мд(, V| Q Xj Ye 0 . де С - сурьма или германий, или

вольфрам;10

1Х - элемент, выбранный из группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, железо, никель, фосфор, индий, висмут, лантан, рений, титан и ред- 15 коземельные элементы; Y - элемент, выбранный из группы, содержащей марганец, кобальт, фосфор, никель и медь;20

,2; ,l-0,5;

.,2;25

f- число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов. Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и избиратель- 30 ностью конверсия акролеина достигает 100% при избирательности по акриловой кислоте до 96.

Катализаторы изготавливают путем 35 смещивания ингредиентов в нужных пропорциях , полученную водную суспензию высушивают и продукт кальцинируют. Ингредиенты, идущие для получения .катализаторов, могут быть 40 окисями, галоидами, нитратами, ацетатами или другими солями определенного соединения. Если применяется носитель, то материал, включающий носитель, обычно вводят в катализатор 45 вместе с другими ингредиентами. После того, как элементы катализатора образуют суспензию, ее высушивают насухо и полученное твердое вещество нагревают в присутствии воздуха при 50 200-600 С. Кальцинирование может осуществляться вне каталитического реактора, либо активирование осуществляют прямо на месте использования.

Предлагаемые катализаторы испыты- 55 вают в реакции окисления ненасыщенных альдегидов для получения соответствующей кислоты.

Способ включает контактирование ненасыщенного альдегида и молекулярного кислорода в присутствии пара при температуре 200-500 С. Соотношение реагентов может сильно изменятьс но обычно применяется молярное соотношение молекулярного кислорода и альдегида от 0,5 до 5. Лучше всего добавлять молекулярный кислород в виде воздуха. Количество пара может сильно изменяться от небольшого количества, образованного в реакторе, до 20 моль или более пара на моль альдегида. В практике 1-10 моль пара добавляют к реакционному сырью на моль применяемого альдегида.

Предлагаемый катализатор получаю следующим образом.

П р и м е р А. Катализато

К 250 см горячей дистиллированной воды добавляют 6,54 г метаванадата аммония. Приблизительно после 15 мин нагревания и помешивания реагент растворяется и к нему добавляют 39,50 г гептамолибдата аммония и расворяют в нем. Затем добавляют 2,71 г окиси сурьмы (). Раствор выпаривают почти досуха при постоянном нагревании и перемешивании, а затем содержимое помещают в сушилку при температуре IIО-120 С на 16 ч. Высушенный материал размалывают и пропускают через сито в 50 меш. 20% пол ченного порошка наносят на алундовые шарики.

Полученные шарики высушивают при 110-120 С 3 ч, а затем активируют тепловой обработкой при 2ч.

Пример. Катализатор Mo,tSb V, Оуг,о .

Реакцию сопоставительного примера А повторяют с иcпoльзoвa щeм 6,37 метаванадата аммония, г гептамолибдата аммония и 1,51 г серебряного ацетата, а затем добавляют 2,64 окиси сурьмы (ShjOj).

П р и м е р 2. Катализатор Mo,iSb V, MgejO,r .

Реакцию сопоставительного примера А повторяют с использованием 6,48 г метава1 адата аммония, 39,13 г гептамолибдата аммония и 1,98 г ацетата магния, а затем добавляют 2,64 г окиси сурьмы,

П р и м е р 3. Катализатор Мои Sb V, Tlp,tOw;, . 5 Реакцию сопоставительного приме А повторяют с использованием 4,80 метаванадата аммония, 29,П г гепта либдата аммония и 1,04 г ацетата т лия, а затем следует добавление 2,02 г окиси сурьмы. I Пример4. Катализдтор MO,iSb, V, Cd,, 04у,г . Реакцию сопоставительного приме А повторяют с использованием 4,85 метаванадата аммония, 29,27 г гепт молибдата аммония и 0,736 г ацетат кадмия, после чего добавляют 2,01 окиси сурьмы. Пример 5. Катализатор МО,, Sb, V, Mg,, 0,,, . Реакцию сопоставительного примера А повторяют с использованием 1, метаванадата аммония, 32,23 г гепт молибдата аммония и 0,65 г ацетата магния, после чего добавляют 2,21 г окиси сурьмы. Пример 6 Катализатор Mo,iV, Sb, . Реакцию сопоставительного пример А повторяют i использованием 4,75 г метаванадата аммония, 28,65 г гепта молибдата аммония, 1,13 г ацетата .серебра и 0,66 г ацетата марганца, после чего добавляют 1,96 г окиси сурьмы. Пример 7. Катализатор Mo/iVj Sb, Cdo,iCoo, ,. Реакцию сопоставительного пример А повторяют с использованием 4,79 г метаванадата аммония, 28,95 г- гептамолибдата аммония, 0,73 г ацетата кадмия и 0,34 г ацетата кобальта, после чего добавляют 1,99 г окиси сурьмы. П р и м е р 8. Катализатор Mo,iVj sb cd,, РО,О. Реакцию сопоставительного пример А повторяют с использованием 4,79 г метаванадата аммония, 28,95 г гепггамолибдата аммония, 0,73 г ацетата кадмия 6,16 г 85%-ной фосфорной кис лоты, после чего добавляют 1,99 г окиси сурьмы, П р и м е р 9. Катализатор To,2Nio,046, Sb Реакцию сопоставительного приме- pa А повторяют с использованием 4,75 г метаванадата аммония, 28,66 г гептамолибдата аммония, 1,03 г ацетата таллия и 0,39 г гексагидрата Ю рата никеля, после чего добавляют lj,97 г окиси сурьмы. 6 Катализаторы следующих примеров 10-17 (сопоставительный пример Б) получают и сравнивают с уже известными каталитическими композициями (пример А) для реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. ПримерБ. Катализатор Мо,х Vj Gei Oitf,f . К 250 см горячей дистиллироваиной воды добавляют 6,67 г метаванадата аммония. После того, как реагент растворился при нагревании и помешивании, добавляют сначала 40,27 г гептамолибдата аммония, а затем 1,99 г Ge . Полученную смесь выпаривают почти досуха при постоянном нагревании и перемешивании. Содержимое помещают в сушилку при температуре 120С на 16ч. Высушенный материал дробят и пропускают через сито в 50 меш. 20% полученного порошка наносят на алундОвые шарики. Полученные шарики высушивают при 120 С 3 ч, а затем обрабатывают термически при 2 ч. Пример 10. Катализатор Мо« Vj Ge Per, 0«i; . Реакцию сопоставительного примера Б повторяют с использованием 4,90 г метаванадата аммония, 29,54 г гепта- мслибдата аммония, 1,46 г окиси германия (GeO), после чего добавляют 0,564 г нитрита железа. П р и м е р 11. Катализатор Моц Vj Ge Nifl,5- 0«г,з . Реакцию примера Б повторяют с использованием 6,55 г метаванадата аммония, 39,52 г гептамолибдата аммония, 1,95 г окиси германия и 2,71 г гексагидрата нитрита никеля. Катаизатор готовят указанным выше способом. Пример 12, Катализатор о,г V, Ge, Т,, Qt,s,i Реакцию примера Б повторяют с исользованием 4,89 г метаванадата амония, 29,56 г гептамолибдата аммоия, 1,46 г окиси германия и 1,06 г цетата таллия. Катализатор изготав- ивают указанным выше способом. Пример 13. Катализатор o,t VjGe Р,« Otf,t Пример 1 повторяют с использоваием 4,98 г метаванадата аммония, 0,10 г гептамолибдата аммония, ,48 г окиси германия и 0,163 г 5%-ной HjPO. Катализатор изготавлиают указанным выше способом. 14. Катализатор Пример Moд Vj Ge In 0,1 (fs; Повторяют пример В с использова нием 4,94 г метаванадата аммония, 29,81 г гептамолибдатй аммония, 1,4 .окиси германия и 0,921 ацетата индия. Катализатор изготавливают указанным вьше способом. Пример 15. Катализатор Мо/г Vj Ge В1в,гО Ца. Пример Б повторяют с использованием 4,89 г метаванадата аммония, 29,50 г гептамолибдата аммония, 1,46 г окиси германия и 0,63 г окис висмута. Катализатор изготавливают указанным вьппе способом. Пример 16. Катализатрр Moft УЗ Ge R.E. цу Q ,,ь,г. Пример Б повторяют с использованием 4,70 г метаванадата аммония, 28,36 г гептамолибдата аммония, 1,40 г окиси германия и 2,58 г четыреххлористого гексагидрата редкоз мельного металла. Катализатор изготавливают указанным выше способом. Если бы хлорид редкоземельного металла был в виде окиси, это была бы 46,2%-ная окись редкоземельного ме тала; где,2: GeOj 48,0; 33,Oj NdjOs 13,0; РГбО)К 4,5 другие окиси редкоземельных металлов 1,5. л Пример 17. катализатор Vi Gei Т1 eji Cu«v/fО v, j.. Пример Б повторяют с использованием 4,87 г метаванадата аммония, 29,45 г гептамолибдата аммония, 1,45 г ок1Гси германия, 1,06 г ацета та таллия и 0,277 г медного ацетата Катализатор изготавливают указанным выше способом. П р и м е р В. Катализатор Co«Vi ,г,. К 250 см горячей дистиллирован. ной воды добавляют 6,16 г метаванад та аммония. После того, как этот ре агент .растворился при нагревании и мешивании, добавляют 5,84 г метавол рамата аммония и 37,21 г гептамолиб дата аммония и быстро растворяют. Раствор выпаривают почти досуха пр непрерывном нагревании и помешивани а затем содержимое помещают в сушил ку на 16ч при температуре 120 С. С хой материал затем размалывают и пр пускают через .сито в 50 меш. 20% по . ченного порошка наносят на апундовы шарики. 8 Полученные шарики высушивают при , а затем |активируют путем тепловой обработки при 2ч. Пример 18, Катализатор Мо/г Vj .W/,TIff,f Оад,/. Повторяют пример В с использованием тех же реагентов,в том же кояичестве после чего добавляют 5,22 г 20%-ного раствора хлористого титана. Катализатор изготавливают указанным вьш1е способом. Пример 19. Катализатор Мо« V, V/,Renj, Oi,,e. Повторяют пример В с использованием тех же реагентов, в том же количестве, после чего добавляют 0,942 г перрената аммония. Катализатор изготавливают указанным выше способом. Пример 20. Катализатор Мо ,1 V 3 W,2 La 0,5- О i,f,a . Повторяют пример В с использованием тех же реагентов, в том же количестве, после чего добавляют 1,43 г окиси лантана (). Катализатор изготавливают указанным вьше способом. П р и м ё р 21. Катализатор ModVj ).;СО(}4 0«8,о. Повторяют пример В с использованием 4,44 г метаванадата аммония, 4,21. г метавольфрамата аммония и 26,84 г гептамолибдата аммония, после чего добавляют 1,03 г окиси лантана и 0,315 г ацетата кобальта. Катализатор получают указанным вьш1е способом.Пример 22. Катализатор Моц V, Ы,д1ао,г Си«,д Oitu,o. Повторяют пример В с использованием 4,43 г метаванадата аммония, 4,20 г метавольфрамата аммония, 26,75 г гептамолибдата аммония, после чего добавляют 1,03 г окиси лантана и 0,50 г мелкого ацетата. Катализатор получают указанным вьше способом. Пример 23. Катализатор Mo/i УЗ ,f Мп ,0. Повторяют пример В с использованием 4,45 г метаванадата-аммония, 4,22 г метавольфрамата аммония, 26,85 г гептамолибдата аммония, после чего добавляют 1,03 г окиси лантана и 0,31 г марганцевого ацетата. Катализатор получают указанным вьш1е способом. Катализаторы, полученные выше, помещают в реактор, конструкция которого включает систему труб из нержавеющей стали со внутренним диаметром, реакционная зона составляет 20 см. Реактор нагревают в печи.

9843706 . 10

Реакционное сырье представляет со- , Температура,применяемая при реакбой смесь акролеин /воздух/Ni/пар ции, и получаемые принтом конверсии в молярном соотношении 1/8, 5/, 5/6. даны в табл. 1-3, где показанные кон Реакцию проводят при атмосферном дав- версии даются в виде следующих опрелении, время контактирования 2с. s делений:

Ноли акролеина, прореагировавшие хЮО

Конверсия, %

Единичный выход, % Селективность,% Mojm исходйого акролеина

Моли восстановленного продукта хЮО Моли исходногр шсрояеина Мо1Ш восстановленной акриловстй кислоты хЮО Моя ггрореагировавшего акролеина

20% активного компонента, наиесеиш на алу1щовые шарики.

Таблица 1

X

20% активного компонента, нанесенные на алундовые шарики.

,Мо,г V, W,,,

MowVj W,iT5p,s-Ove,293

Mo «УЗ WvReo,zO ;j302

MoijV, li,,i Iaa f0ifr,s319

Mo/i V, W,,,-tO efl342

Mo It Vj W,Lao,r Cuo,,o320

°«Vj WjjLa jMni,,Ove,o348

Таблица 2

Таблица 3 13 Формула изобретения Катапизатор для окисления акролеина в акриловую кислоту, включающий молибден, вана;ций и кислород, о т - j ли чающийся тем, что, с целью повышения акти вности и избирательности катализатора, он дополнительно содержит сурьму или германий или вольфрам, элемент, выбранный из Q группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, зкелезо, никель,фосфор, индий, висмут, лантан, реннй, титан и редкоземельные элементы, и элемент, выбранный из группы, содер- is жащей марганец,кобальт, фосфор, никель и медь, в результате состав катализатора соответствует эмпирической формуле Ноа Vg Се Хв( Ye Of , где С - сурьма или германий, или вольфрам; X - элемент, выбранный из группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, железо, ни- 25 -843706 05. 14. 01. при кл. кл. 1ТОТИ кель, фосфор, индий, висмут лантан, рений, титан и ред, коземельные элементы; Y - элемент, выбранный из группы, содержащей марганец, кобальт, фосфор, никель и медь; а-12; ,2; deO,l-0,5; ,2; f - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валент7 ности всех элементов. риоритет по признакам: 5.76 при С - сурьма 5.76 при С - германий 6.76 при С - вольфрам. .Источники информации, ятые во внимание при экспертизе .Патент США № 35667773, 260-530, опублик. 1971. .Патент США 3644509, 260-530 N , опублик. 1972 (проП) .