Способ получения эпоксидных смол Советский патент 1980 года по МПК C08G59/02 

Изобретение относится к области синтеза термостойких эпоксидных смол иозышенной эластичности - про изводных 4,4диоксиднфеиилсульфона (бисфенола S).

Известно, что для получения термостойких эпоксидных смол применяют 4,4-Д1ИОксид.ифенилсульфан, дешевый и доступный продукт 1, наличие в котором аро.мат.ических ядер 1И S О фрагментов обеспечивает иовышекную те(рмостойкость.

Указанные эпокаидные смолы могу г найти .применение в качестве основы клеев с повышенной термостойкостью .и проч.ностью клеевых соединевдий.

Известен также способ получения мономерного ДИГЛ.ИЦИДИЛОВОГО эфира

6Hi-CHCHjOCfH4SOzC5H40CHjCH-CH2

0/

т. ил. 162 -163° с, включающий конденсацию 2-5-кргтного избытка эпихлортидр.ина с бисфенолом S в атмосфере, .не содержашей кислорода, при 100-110° С с введением едкого натра с такой скоростью, чтобы реакционная смесь .в течение всего времени реакции не шелочная по фе.нолфталенну. Очистку .получающейся мягкой смолообразной массы проводят перекристаллизацией пз бензола 1:ли ацетона 2.

Недостаткам и способа являются:

использова1ние большого избытка токсичного и дефицитного эпихлоргидри.на;

проведение реакции в среде .инертного газа (услож.ненце технологии);

работа с большими кo.Iичecтвa tи весьма агрессивных ихелочей;

10

.неселективность процесса - м.инпмальные отклонения от технологического режима ведут к образованию продуктов различной степенл пол.имерпзации, т. е. к некон.диционному продукту;

15

жесткость технологического .реж1:ма (строгое соблюдение лостоянного рН ере ды, недоиуст1имость -присутствия кислорода );

большое число н иетехнологичность опе20раций Пр.и выделении .и очистке целевого продукта;

наличие сточных вод и отходов.

Кроме того, получаемый по данному способу Д1ИГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФ.ИР бисфе ;ола

25 S .при эксплуатации требует применения растворителей и пластификаторов.

Целью предлагаемого изобретен 1я является упрощение технологии и повышение эластичност|И материалов на основе .полу30чаемых смол.

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие 4,4-диоксидифвнилсульфона 1ИЛЛ его .производных с эпоксйооеД|Иненивм, в качестве эпокслдного соединения берут винилгли-цидиловые диэфиры гликолей .и взанмолгйстаиз проводят в прл-гсутстви.и -катализатора те|)фтор;Карбо1НОВОЙ КИСЛОТ з.

Процесс предельно прост, может быть осуществлен в одну стадию -в среде ацетона в прИсутствии каталитических количеств иерфтаркарбоновых кислот (0,2 - 0,3 вес. %). Образующашся с количественным выходом 1;елевой продукт «е нуждается ни в какой специальной очистке л может быть 1использован сразу иосле завершения реа:кци:и « удаления ра-створителя.

Применение .иерфто:ркарбоновых кислот в качестве катализатора .позволяет достичь 100 %-.ной селектИВ ности процесса и полностью устранить образование ,побоч.ных продуктов (продуктов раскрытия эпоксижольца, полимер.изации и гидролиза), наблюда.емое npin использовавии мииеральБых кислот и катализаторов Фриделя - Крафтца.

Проведепие процесса в среде ацетона существенно у.меньщает время реакц.ни (до 30-40 мин), упрощает технологию (отпадает пеобходи1мость дозированного -введесН2- снсНгОсн2Ст20Ск(снз) ос,-Н К раствору 5,3 г (0,02 моль бисфеиола S в 15 мл а:цетона добавляют 6,1 г (0,04 моль) винилглицидилового диэф.ира зтиленгдиколя п 0,03 г перфтормаслякой мислотьь и тщательно перемешивают (наблюдают разогрев до 50°С). После снижения температуры реакционной смеси до комнатной (-через 30 мин), ацетон отгоняют при понижепном давлении. В кубе остается 1ВЯЗК.ИЙ олигомер светло-желтого цвета; мол. вес. 538; п 1,5360; af 1.2351. Найдено, %; С 57,43; Н 6,15; S 5,61. CH -CHCH20(CH:2CH O)2CHOCgH СНз 3,3 г (0,013 моль) бисфенола S растворяют 1В 15 мл адетона, :к раствору добавляют 5 г (0,026 моль) В|И;нилглицид:илового диэфира диэт.иленгликоля ,и 0,02 г трифторуксуоной кислоты, Перемешивают .и выдерживают при комнатной температуре 40 мин. Ацетон удаляют .при понижснно.м давлении. Получен светло-желтый вязкий олигомер; мол. вес. 62,6; 1.5265; df 1,2200. Пай.:1ено, %: С 57,86; П 6,54; S 5,32.

снг-скснгОсно(сн,снго),сноСен:.45;огСЕг:4ото(сн2СНго 2СНосн:гСН-сн:2

О

СНз зС:-Гз

ния кристаллического бисфенола S в реакционную систему) и исключает полимеризацию эиокаивин:илового эф.ира.

Наличие болыщого числа метиленовых (-СИ2-) и окоимет.илеповых (-ОСН2-) звеньев в структуре молекулы способствусг повышению гибкости и эласт1ич1ности отверждениой композиции и .избавляет от необходимости ирименения пластификаторов.

Ва1рьи1рование дл.ины гетероалкиленовой цепочки в исходном эпоксики ниловоМ эфире позволяет получать эпоксидные смолы различной степени эластичности.

Синтезированные по данному способу эиоксид - ые смолы - высоковя31кие жидкости светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, димстилсульфоксиде, спирте |И т. п. и легко отверждающиеся стапда ртиы.ми отвердителями.

Их строение доказано элементным анал.пзом и ПК-онектроскопией. В ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглоЩеНТ Я ГИЛрОКСИЛЬНЫХ iH :ВИ1НИЛО:К.СИГруПП и

наблюдаются характеристические частоты эпокси (915, 1250 и 3065 с.и-) и фениль)и

ного кольца (1440, 1500 и 1590

см сульфогруппы (1150, 4:3:80 см ).

Пример 1. Синтез (глицидилоксн)-этоксиэт 1лового -эфира 4,4-диоксифенилсульфона

CHj г-СбН40Сн(сНз оСНгСНгОСНгСН-СНг C2f H34SOic. Вычислено, %: С 57,9; Н 6,32; S В ИК-спектре продукта полностью отсутствуют полосы поглощения и ОН-групп Н наблюдаются полосы поглощения эпоксикольца (910, 1250и3065 с,), фекильного кольца (1440, 1500 и 1590 см) и сульфогруппы (1155, 1370 с,). П р и м е р 2. Синтез (глицидилоксиэтокси) -этоксиэтилового -эфира (4,4-диоксидифенилсульфонаsH40CH(oCH2Cil2)20CH2CH-CH2 Вычислено , %: С 57,51; Н 6,71; S 5,11. В ИК-спектре продукта имеются характеристические частоты эпокси- (912, 1255, 3060 С.1/-1), сульфогруппы (1160, 1370 см ) и фэнильных колец (1440, 1500, 1590 сл(). Пример 3. Синтез (глицидилоксиэтоксиэтоксиэтокси)-этилового - эфира 4,4-д1юкс Дифе.нилсульфона

К раство/ру 3 г (0,012 моль бисфенола S в 10 л(л ацетона добавляют 5,57 г (0,024 моль) 1-(в1Инилоксиэтокс,иэтоксн)эт.илового эфИра глицидола и 0,02 г дерфтормасляной .кислоты, перемешивают (наблюдается разогрев до 30° С) н выдерживают лри комнатной температуре 30 лшн. Удалив ацетон пр.и пон1ижен,ном давлении, получают оветло-желтого цвета продукт; 1мол. вес. 738; п 1,5200; df 1,198.

Найдено, %: С 58Д9; Н 6,60; S 4,17.

СзбН5о5014.

Вычислено, %: С 58,54; Н 6,78; S 4,34. В ИК-спектре продукта отсутствуют полосы поглощения винилокси- л гидроксильПоказатели

Предел прочности, кгссм-: При растянченип при изгибе при сжатии Отпосительиое удлиие

рыве, % Удельная ударная вязкость,

кг см/см Температура разложеиия, °С

ных прупп, имеются .характеристические частоты эпокси- (915. 1260 и 3070 ), сульфо-(1150, 1390 с. н фенильных групп (1440, 1495,и 1590 c.ir-).

Физико-механ.ические свойства .композ ций .на основе синтезированных по заявляемому способу смол приведены в табл,ИЦе. В качестве отвердителя использовался полиэтилен п Оо1;и а ми н (15 Вес. %).

Номера смол соответствуют номерам примеров в описал.пи лзобретен-и-я.

Синтезированные смолы |МОгут найти пр:именен,ие в качестве связующих, для изготовления пресс-порошков, шлаклевок, пропиточных составов.

Смола 1 Смола 2 Смола 3

Формула изобретения

Способ получения эпоксидных смол, включаюпшй взаимодействие 4,4-диоксидифеНИЛсульфо.на или его замещенных с эпоксидным соединением, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эластичности материалов на основе получаемых смол, в качестве эпоксидного соединения берут винилглицидиловые диэф.иры гЛИколей и взаимодействие проводят в присутствии катализатора перфторкарбоповой -кислоты.

Источники Информации, лрлнятые во внимание прп экспертизе:

2. Патент США Л9 27656322, 260-348, опублик. 1956 (прототип).