Способ получения самоотверждаемой эпоксидной смолы Советский патент 1982 года по МПК C08F216/12 C08G59/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМООТВЕРЖДАЕМОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ

Изобрете €ие относится к синтезу эпоксидной смолы, конкретнее к синте зу -эпоксидной смолы на основе винилглицидилового диэфира этиленгликоля и винилового эфира моноэтаноламина.

Известно, что эпоксидные смолы находят обширное применение в практических целях для изготовления пропиточных и заливочных компаундов, литьевых продуктов и слоистых пластиков , клеев, а высокомолекулярные смолы - в качестве лаков.

В зависимости от конкретной сферы применения к эпоксидным смолам предъявляют различные требования , и тогда на первый план выступает одно из следующих свойств (.или их определенная комбинация): высокая адгезия .к всевозможны - материалам, повышенная термостойкость, малая начальная вязкость, быстрое отверждение при комнатной температуре, стабильность электрических характеристик в рабочих условиях и ряд других.

В ряде случаев использование специальных отвердителей для структурирования эпоксидной смолы является нежелательным - однокомпонентная эпоксидная композиция более предпочтительна .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения самоотверж.даемой эпоксидной смолы путем соолигомеризации винилглицидилового диэфира этиленгликоля с винкльным соединением в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты при 6080°с tn.

Эта смола может отверждаться без традиционного отвердителя, но процесс структурирования протекает только после выделения полимера из реакционной массы. Получение отвержден.ной смолы в процессе полимеризации невозможно. Кроме того, оно имеет сравнительно большую для эпоксидной смолы молекулярную массу и представляет собой высоковязкое или твердое вещество. Поэтому работа с такой смолой требует специального разбавителя.

Полученные полимеры с различным содержанием N-винилтетрагидроиндола (56-.87 мол.%) самоотверждаются в течение 12 ч. в данном случае, варьируя концентрацию N-винильного сомонрмера, невозможно регулировать время от в ержден ия смолы. Целью изобретения является получ ние самоотверждаемой эпоксидной смо с регулируемЕлм временем отверждения Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения самоотверхшаемой эпоксидной смолы путем соолигомеризации винилглициди лового диэфира этиленгликоля с винильным соединением в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты . осн сн осн снгде п 35-76 мол.%, m 24-65 мол.%. Известно, что при нагревании винилглицидилового диэфира этиленглик ля с аминами протекает реакция 2. СН- СНОСН СН«ОСН„СН- RMHo- г г i i V X - - . СН CHOCH CH OCH CH-CH NH.R . ОН Своеобразие предлагаемой соолиго меризации данных мономеров состоит в том, что наряду с винильной полимеризацией идут процессы прлиприсоединения с участием аминогруппы и поксикольца. Структура полученных продуктов доказана методами ИК-спектроскопии и элементного анализа, а также мето дом турбидиметрического титрования. В ИК-спектрах растворимых продуктов исчезают полосы поглощения в области 820, 965, 1200, 1320, 1645, 3110 , характерные для винилокси группы, и присутствуют полосы поглощения, относящиеся к. эпоксидным и аминогруппам. В спектрах сшитых олигомеров появляется широкая полоса при 3400 , относящаяся к гидроксильной группе. Плавность кривых турбидиметрического; титрования доказывает образование соолигомеров. Состав растворимых продуктов определяют ИК-спектральным методом по полосе 4520 см, характерной для эпоксидного фрагмента, и параллельно по содержанию азота. Доля винилглицидилового диэфира этиленгликоля составляет 35-76 мол.%, винилового эфира моноэтаноламина - 24-65 мол.% Глубина превращения находится в пределах 15-41,1%. Непрореагировавшие мономеры могут быть вновь возвращены в реакцию. Полученные продукты не нуждаются в специальной очистке, обработке и могут быть использованы тотчас же после завершения реакции и удаления мономера. СоолиГомеры представляют собой желтые смолы, растворимые в ацетоне при бО-ЗО С, в качестве винильного соединения используют виниловый эфир моноэтаноламина при мол-ьном соотношении винилглицидилового диэфира этиленгЛиколя и винилового эфира моноэтаноламина (20;80)-(80:20) в течение 2-16 ч. Строение фрагмента олигомерной цепи можно представить следующим :образом: -Г-СН - 1 Jm ,NHrj и диоксане, с небольшой молекулярной массой (1000-1300), что является большим преимуществом, так как для проведения реакции не требуются разбавители. Варьируя количество винилглицидилового диэфира этиленгликоля и винилового эфира моноэтаноламина, можно получать эпоксидную смолу с регулируемым временем отверждения, вплоть до отверждения в процессе самой олигомеризации. При содержании в реакционной смеси винилглицидилового эфира этиленгликоля 20 мол.% за 10 ч при 80°С получен структурированный в процессе олигомеризации продукт. В данном -случае смесь может быть использована без предварительной сополимеризации, которая будет протекать одновременно с процессом отверждения непосредственно в форме, Уменьшая количество винилглицидилового диэфира этиленгликоля до 50 и 20 мол,% и соответственно увеличивая содержание винилового эфира моноэтаноламина, получают эпоксидные смолы с временем отверждения 10 и 24 .4 при воС. При комнатной температуре время отвернодения композиций составляет 10 и 30 дней соответственноСоолигомеризацию винилглицидилового диэфира этиленгликоля (I) с виниловым эфиром моноэтаноламина (11) проводят следующим образом, Пример 1, Соотношение 1:1180:20 мол.%.. В тефлоновую форму помещают 6,94 г винилглидидилового диэфира этиленгликоля, 1,04 г винилового эфира моноэтаноламина и 0,16 г (2%) динитрила азобисизомасляной кислоты. Смесь нагревают в термостате при 80°С в течение 10 ч. После окончания реакции отвержданный.блок вынимают из формы. Получено 7,98 г структурированного продукта. Выход 100%. Пример 2. Соотношение 1:1150:50 м6л.%. Соолигомеризацию проводят в колбе при 80°С в течение 5 ч. Взаимодействует 4,98 г винилглицидилового,диэфира этиленгликоля, 3,0 г винилового эфира моноэтаноламина и 0,16 г инициатора. По окончании реакции непрореагировавшие мономеры удаляют отгонкой в вакууме. Получено 3,28 г (41,1%) вязкой желтой смолы, растворимой в ацетоне, диоксане, нерастворимой в воде, диэтиловом эфире, гексане и др. Состав соолигомера 1:11 - 55:45 мол,%. Молекулярная масса 1300. Синтезированную смолу выливают на стеклянную подложку и нагревают при 80°С. Самоотверждение происходит за 10 ч. Время отверждения при комнатной температуре составляет 10 дней.

Пример 3. Соотношение 1:11 20:80 мол.%.

В колбу помещают 2,30 г винилглицидилового дизфира этиленгликоля, 5,68 г винилового эфира моноэтаноламина и 0,16 г инициатора. Смесь нагревают при 80°С в течение 16 ч. Полученный продукт обрабатывают аналогично примеру 2. Получают 1,20 (15%) вязкой растворимой смолы..Состав 1:11 - 35-65 мол.%. Молекулярная масса 1000. Время самоотверждения синтезированной смолы при комнатной температуре составляет 30 дне при 80°С - 24 ч.

Пример 4. Соотношение 1:11 75-25 мол.%.

В колбу помещают 6,0 г винилглицдилового диэфира этиленгликоля, 1,9 г винилового эфира моноэтаноламина и 0,16 г инициатора. Смесь нагревают в термостате при 60°С в течение 2 ч. Непрвреагировавшие мономеры отгоняют в вакууме. Получено 2,0 (25%) растворимого олигомера с молекулярной массой 1800. Состав 1:11 - 76-24 мол.%. Время самоотверждения при комнатной температуре 5 дней.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать самоотверждаемую смолу с регулируемым временем отверждения, вплоть до отверждения композиции в процессе соолигомеризации, в зависимости от начгшьного состава смеси.

10

Формула изобретения

Способ получения самоотверждаемой эпоксидной смолы путем соолигомеризации винилглицидилового диэфира этиленгликоля с винильным соединением в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты при 60-80 С, отличающийся тем, что, с целью получения самоотверждаемой эпоксидной смолы с регулируемым временем отверждения, в качестве винильного соединения .используют виниловый эфир моноэтаноламина при мольном соотношении винилглицидилового диэфира этиленгликоля и винилового эфира моноэтаноламина (20:80)-(80:20) соответственно в течение 2-16 ч.

Источники информации,

30 принятые во внимание при экспертизе

2. Атавин А.С., Трофимов Б.А., 35 Вялых Е.П., Голованова Н.И. Простые виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу II. Структурная направленнос размыкания окисного цикла в 1-(винилоксиалкокси)-пропилен-2,3-оксиде 40 нуклеофильными реагентами. Журнал органической химии, 1969, 5, с. 342.