Бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых кислот для получения высокомолекулярных соединений различной степени жесткости основной цепи Советский патент 1976 года по МПК C07C103/24 C07C49/76 

Известен также N, М -бис- (4-бензилил)-пиромел литимид, содержащий имидные циклы 2. Из известных аналогов наиболее близкими являются диацетилароматические соединения, например 4 ьдиацетилдифенил 3. Использование диацетилароматических соединени для синтеза термостойких высокомолекулярных соединений приводит к получению хрупких порошкоо разных соединений. Бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых кислот указанной общей формулы получают конден сацией м -или и, -аминоацетофенона с диангидридами ароматических кислот в растворе N -крезола при 155-160°а В предложенном способе используют следующие диангндриды ароматических тетракарбоновых кисло диангидрид 3,з 4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; диангидрид 3,3 4,4-тетракарбоксифенилового эфира резорцина; диангидрид 3,3, 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты; диангидрид пиромелитовой кислоты. Указанные бисацетилимиды ароматических тетракарбоновых кислот являются хорошими мономерам для синтеза термостойких полимеров с различной сте пенью жесткости основной цепи, соответственно с ра яичной температурой плавления и растворимостью. Благодаря наличию в структуре имидных циклов и сопряженных связей полимеры, пол ченные на их основе, обладают высокой термостабильностью (см. таблицу)« Пример 1. Бис- (4 -ацетилфениленимид) 3,3,4,4 -тетракарбоксифенилового эфира. В круглодонную колбу с механической мешалкой и воздушным холодильником загружают 2,02 г (0,015 моля) п. аминоацетофенона, 2,32 г (0,0075 моля) диангидрида 3,3, 4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 10 мл м -крезола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 5 ч при 155- 160°С. После охлаждения из реакционного раствора вьшадает осадок, который фильтруют, промывают ацетоном и эфиром перекристаллнзовывают из диметилформамида, сушат в вакуум-сушилке при 40°С. Выход 3,3 г (80% от теории). Бисацетилимид - кристаллическое вещество светло-бежевого цвета, т. пл. 301-302°С, растворяется при нагревании в димети.11формамиде, диметилсульфоксиде,диметилацетамиде, циклогексаноне, м крезоле и других растворителях. Найдено, %: С 70,00. 69,90; Н 3,86, 3,96 N 5,07, 4,91. СзгНгоИгО,Вычислено, %: С 70,58; Н3,70; N5,15. В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для имидных циклов в области 1720, 1780, 1380 и 720 см, 1680 см (ацетильная группа). При ме р 2. Бис- (4 -ацетилфениленимид) 3,3,4,4 -тетракарбоксифенилового эфира резорцина. В условиях примера 1 проводят реакцию конденсации 2,70 г (0,02 моля) п-аминоацетофенона и 4,02 г (0,01 моля) диангидрида 3,3 , 4,4 -тетракарбоксифенилового эфира резорцина в 20 мл м-крезола. После охлаждения реакционной смеси продукт выделяют осаждением в эфир, отфильтровывают вьша пий осадок, промьшают на фильтре ацетоном и шат в вакуум-сушилке при 40°С. Выход 6,0 г (92,7% от теории). Кристаллическое вещество светло-бежевого цвета, т.пл. 238-240°С, хорошо растворим в хлороформе, диаметилформамиде, м-крезоле, ИК-спектр имеет полосы поглощения, характерные для имидных циклов 1720 и 1780 см 1380 и 720 и 1680 см (ацетильная группа). Найдено,%: С 71,86; Е 4,124,23; N 4,11,4,07. C38H24N208. Вычислено,%: С71,60; Н3,70; N4,40. ПримерЗ. Бис-(4 -ацетилфениленимид) 3,3 , 4,4 -тетракарбоксибензофенона. В условиях примера 1 проводят реакцию конденсации 0,67 г (0,005 молей) п-аминоацетофенона и 0,8 г (0,0025 моля) диангидрида 3,3 , 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты в 10 мл м-крезола. После начала реакции из реакционного раствора вьшадает осадок, количество которого увеличивается по мере прохождения реакции. После охлаждения осадок фильтруют, промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакуум-сушилке при 40°С. Выход продукта 1,4г (80% от теории). Порошок светло-бежевого цвета, т.пл. 382-389°С, растворим в большом количестве кипяших растворителей - диметилформамиде, м-крезола и других. Найдено,%: 070,90,70,95; Н 3,67, 3,91; N5,04, 5,09. СззНгМ О,. Вычислено,%: С71,22; Н 3,62; N 5,04. В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для имидных циклов в области 1720, 1780, 1380 и 720см и 1680 (ацетильная группа). П р и м е р 4. Бис- (4 -ацетилфениленимид 1,2,4,5-тетракарбоксибензола. В условиях примера I проводят реакцию конденсации 4,05 г (0,03 моля) п-аминоадетофенона и 3,27 г (0,015 моля) пиромеллитового диангидрида в 25 мл м-крезола. По мере прохождения реакции из реакционного аствора вьшадает осадок. После нагревания в ечение 5ч при 160-170° С реакционную смесь хлаждают, осадок фильтруют, промывают ацетоом и эфиром и сушат. Получают 5,80 г (86% от еории) порошкообразного светло-желтого проукта. Найдено,%: С 68,70 68,58, Н 3,32, 3,55; N 6,30 ,15. CjeH.sNjOe. Вычислено,%: С 69,02; Н 3,76; N 6,20. В ИК-спектре имеются полосы поглощения харакерные для имидных циклов в области 1720,1780,

1380 и 720 и 1680 ( ацетильная группа). Продукт плавится при температуре выше 484-486° С. В диметилформамиде, ацетофеноне, м- креозоле и других органических растворителях не растворяется.

В табл. приведены данные ТГА (на воздухе, скорость подъема температуры 4,5° С/мин) для полимеров, полученных на основе предлагаемых соединений, прочностные свойства стеклопластиков на основеэгах полимеров и соответствующие данные для аналогов.

Формула изобретения

гдеХ-п (м)-СО-СНз, Агдля получения высокомолекулярных соединений с различной степенью жесткости основной цепи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

3.Long, Henze, J, A.C.S,, 63, 1939, (1941).