Бис-(аценафтенхинонокси)-арилены в качестве мономеров для теплостойких пленко- и волокнообразующих полихиноксалинов Советский патент 1979 года по МПК C07C49/71 C08G73/06 

653249 где X - НО2 или галоген, со щелочныкш солями бпсфеяопов обшей формулы MO-Af-O/W где М- щелочной металл. Нитрование (эценафтенхинона прсшодят концентрированной азотной кислотой в среде серной кислоты. В результате реакция поступают Ф-нитроаценафтенхинон, очнс-псу которого осуществляют окислением примесей ( в основном исходного виенафтенхинона) бихроматом натрия в уксусной кислоте. Полученный с выходом 6Р-7О мол.% от теоретического 4-нитроаценафтенхинон представляет собой желibie т.пл. 216-21В С,(из уксусной кислоты)., Бромируют аиенафтенхинон избытком брома в отсутствие растворителя при 6О-70 С. Продукт реакции - 4-бромэиенафтенхинон (выход 7О-80%) - желтые иглы с т.пл. 236-238 С (из уксусной кислоты). Полученньте нитро- или галогенаиенаф тенхиноны подвергают взаимодействию со шелочными солями бисфенолов в срейе сильных апротонных растворителей, например диметилсульфоксида (ДМСО). В качестве агентов, превращающих бисфенолы в шелочные соли, используют щелочные металлы, их карбонаты, гидроокиси, алкоголяты. Мольное соотношение замещенного аиенафтенхинона щелочной соли бисфенола обьгчно равно 2:1. Реакцию проводят при 5О-loo С в течение,, 5-30 ч в атмосфере инертного газа. Доказано, что применение соединений меди (металлическая мерь, ее окислы или соли) позволяет уменьшить I время реакция Выход конечных -(адёнафтенхинон окси) ариленов составдяет 30-80 мол.%. Данные соеданения - тугопл кие кристал лические вещества. Они рас-гаоримы в ДМСО, N,N -диметилацетамиде, пиридине, диоксане; плохо растворимы в ацетоне, уксусной кислоте, спиртах, бензоле, нерастворимы в воде. CTpoeiffle целевых продуктов и их чистотА доказаны определением элементарного состава, методами ИК- и ЯМР (H) cпeкtpocкoпии, ачжкослойной хроматографии, полярографии. ИК - спектроскопия. Для исходных сое двнений характеристическими нвляяэтся следующие полосы поглошёниа: 4-нитроаценафтвнхинон 1745 {СО) 1532, 13S5, 1340с«А- (NOj); 4-бромацейафтенхиноп 1744см1 С 0); 625см (С-Е ).л, , При переходе к конечным OTtc -(аиенафтенхинопокси)ариленам исчезают по- . лосы поглощения, соответствукяцие связям NOg или С - Bf, и возникают полосы поглощения в области 1230-1270 п 1020-1075 см , соответствующие простой эфирной связи (С-О-С) при со- Хранё1гаи полосьт поглощения кетонов: 4, ifue-( 4-аценафтенхинонокси) бифенила 1740 см (С О); 1243, 1040, 1018 см (е-О-С),4,6 - :/гаг-(4-аценафтенхин6нокси)дифенилпройана-2,2 1728слл (); 123.5, 1030, 1018 (С Э-С). при поликонденсации fftU}-( oi -дикетонов) (О-Д 1аминами) наблюдается исчезновение полосы в области 17201750 см (С«0) и появление полос Г580 и 1620 (С « N хиноксалййового кольца). Полярография. При электрохимическом восстановлении 4-нитроацен И нхинона на ртутном капающем электроде (в воднсйл йтаноле на кислом фоне) наблюдается 4-элекТронная волка восстановления нит рогруппы припотенциалеполувосстановления 0,176 В. При потенциалах больше -1,0 В начинается слсрчсное ступенчатое восстановление кетогрупп. Прг восстановлении бис-( сС-дикетонов), полученных на основе 4-нитроаценафтенхинона, обнаружень1 лишь следи примеси исходного нитросоединения ( 0,О1%). ЯМР (Н) - спектроскопия. Исходя из общей формулы мс-(аценафтенхинонокси) йрйлендв:5-- --- методом ЯМР ( Н) исследованы химические сдвиги сигналов двух пар протонов, обозначенных Л и В,- 1 и 2. .л ;-- .. fл %.f По спектрам ЯМР ) сделано отнесение дублетных сигналов для каждого из йротонов. ак, например, для 4,4 (4 -аденафтенхиноноксн)дифениппропана 2,2 Z С (СН а )23. Химические сдвиги сигналов цротонсю составляют: - 8,47 М.Д. ; А - 6,97 м. д. ; 1 7,90 М.Д.; 2 - 8,О7 м.д. n p и мер 1, В четырехгорлую кол бу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром к патрубком для ввода азота, загружают 2,00 г (0,01 моль) 4,4-диоксидифенют метайа, 4,54 г (0,О2 моль) 4-нитроаценафтенхинона и 25 мл ДМСО. К полу ченному раствору добавляют 6,91 г (0,05 моль) безводного карбоната калия (KgCOj. Реакционную массу перемешиваюг при 60 С в токе азота 2О ч И вы саживают в смесь 26О мл 1 н. соляной кислоты н 200 мл хлороформа. После интенсивного перемешивания хлороформный слой отделяют, осадок, взвешенный в водном слое, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сырой продукт раст воряют в 20 мл N, N-ДИметилацетамида при 140 С в токе азота, раствор осветл$пот активированным углем, фил ьтруют В горячем вйй§ и вьюаживают в 50 мл лбдшюй уксусной кислоты. Выпавший осадок отделяют, промывают уксусной кислотой и сушат. Получают 1,86 г ; (3 3,2 мол.% от теоретического) 4,4 -du(i-( 4 -аценафтенхинонокси)диф енилметана - желтый кристаллический порошок с т. пл. ЗЗО С (разложение). Найдено. %: С 78.87: Н 3,82. . Вычислено, %: С 79,29; Н 3,57. П р и м е р 2. Реакцию конденсагши 1,10 г (О,О1 моль) гидрохинона и 4,54 г (0,02 моль) 4 нитроаценафтенхннона в 35 мл в присутствии 6,91 г (0,05 моль) КлСО,, выделение и очистку целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 1,42 г (30,2 мол% от теоретического) 1,4 -tfu(i-(4-аненафтенхинонокси)бензола кремовый кристаллический порошок с т.пл, ЗбО С (разложение). Найдено, %: С 76,26; Н 3,2О. (4 Вьгаисдено, %: С 76,60; Н 2,&fi. П р и м е р 3. В четырехгоряой колбе, описанной в примере 1, растворяют 0,46 г (0,02 г«ат) металлического натрия в 70 мл абсолютного летаайпа. В подчгченный раствор добавляют в токе сухого азота 2,00 г (0,О1 моль) 4,4-диоксидифешшметана в образовавшуюся смесь выдерживают 0,5 ч при 50 с, а затем метанол отгсияют. Динатриевую соль сушат при 100 С в течение 1 ч. В колбу добавляют 30 мл ДМСО н 4,54 (0,02 моль) 4-ш{троаценафтенхннона« «акци рную массу перемешивают 15 ч. при 60с. Выделяют и очищают целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1.71г (30,5 мол.% от теоретического) 4,4 ( 4 -апенафтенхинонокси)ди фенилметана с т.пл. 3,30 С (разложение ). Найдено, %: С ,80; Н 3,78 ЛоО, Вычислено, %: С 79,29; Н 3,57. П р и м е р 4. Реакцию кондепсаиин 2,2 г (0,01 моль) 4,4-диоксидкфепиллропана - 2,2 (бисфенола Л) и 4,54 г 0,02 моль) 4-нитроацанг(фгенхшюнв в 25 мл ДМСО в присутствии 6,91 г (0,05 моль) К ЗО проводят аналогично примеру 1 при «О С в течение Ю ч. Реакш101шую массу высаживают в смесь 260 мл 1 н. соляной кислоты и ЗОО мл хлороформа. Хлороформнь1й слой отделяют, про ялвают водой, сушат, осветляют, нагревая с акчивированным углем, и после отфильтрования от угля отгоняют хлороформ досуха. Полученшлй осадок экстрагируют кипящей ледяной уксусной кислотой в аппарате Соке лета в течение 2 ч, осадок кристаллизувэт из хлороформа, внсвь экстрагируют уксусной кислотой и сушат .Получают 2,12 г (36,1 мол.% от теоретического) 4,4 (4 -аиенафтенх1шонокси)дифенилпропана- 2,2, желTbiie иглы с т.пл. 229-298°С. Найдено, %: С 78,99; Н 4.23. Сэ9«2Д% Вычислоно,%:С 79,59;И 4,08. П р и м е р 5. В четырехгорлую 1солбу, описанную в примере 1, эагружакп 2,28 г (О,О1 моль) бисфенола А, 3,46 г (0,О25 моль) 9О мл ДМСО. По-: пученную смесь выдерживают в токе япота при 10О С в течение 1 ч. Затем но jraaK.пиошюй массы отгоняют ЗО мл . F acTBop охлаждают до 6О С и добпвлшот к нему 5,22 г (0,Q2 моль) 4-брома ле нафтенхинона. Реакцию пр жодят при 6 О С ь течение 2О ч. i Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 4. Получают 3,51 г . (59,7 мол.% от теоретического) 4,4 -clug-( 4 -аценафтензшнонеясСй)«ри фенил11ро пана -2,2 жел1ые иглы с т.пл. 298ЗОО°С. Найдено, %: С 79,13; Н 4,29. Вычвслево,%: с 79,59; н 4,08. Примере. Реакцшо конденсапкв 3.72г {О,О2 моль) 4,4-дноксибифенияа « 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхвнона в 160 мл ДМСО в присутс-тйн G,0i г (O,O5 моль) К,СО. выделение и очистку целевого про иукта проводят аналогично примеру 5 (экстрагент auercSH, растворитель для кристаллизации - пиридин). Получают 8,О2 г (73,4 мол от теоретического 4,4 - dwC-(4 -aueнафтенхинонокси)би(нш1а, желтые иглы с т. пл. 335-337 С. Найдено, %: С 78,90; Н 3,54, С,,,. . Вычислено, %: С 79,12; Н 3,30. П р и м е р 7. Реакцию конденсации 4,28 г (0,02 моль) 4,4 -диоксибёнаофенона и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона в 1.60 мл ДМСО в присутствии 6,91 г (0,О5 моль) K-COg, выделение и очистку целевого продукта проводят аналогично примеру 5. Экстрагент - ацетон, растворитель для кристаллизации - пиридин.Получают 7,55 г (65,8 мол.% от теоретического) 4,4-CLiu -(4 -аиенафтенхинонокси)бензофенона, желтые иглы с т.пл. 242-243 Иайдено( %: С 76,86; Н 3,45, ОНО Вь1числено,%: С 77,35; Н 3,14. Пример8,В четырюхгорлую кол бу , снабженную механической мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холОйильнйком, термометром и капилляром для ввода азота, загружают 2,28 г (0,01 моль) бисфенола А, 0,8 г (0,02 моль) едкого натра в виде 5О%-ного водного раствора, 50 мл ДМСО и 20 мл толуола. Смесь кипятят с одновременным отбором воды через насадку Дина-Старка. Затем остаточный топуол отгоняют в вакууме, к захоложен ной смеси добавляют 0,1 г (0,О01 мол однохлористой меди и 5,22 г (0,02 мол 4-бромаценафтенхинона. Реакцию прово дят при 6О С в течение 8ч. Реакционн массу отфильтровьтают от катализатора Выделяют и очищают целевой продукт аналогично примеру 4, Получают 3,23 г ( мол.% от теоретического) 4, -(4-аценафтенхинонокси)дифенилпропана-2,2, желтые иглы с тлш. 296298 С. Найдено, %: С 79,О1; Н 4,35. S,,H С,Вычислено, %: С 79,59; Н 4,08. Пример9. Реакцию конденсации 1,10 г (0,01 моль) резорцина и 5,22 (0,02 моль) 4-бромацен.афтенхинона в 80 мл ДМСО в присутствии 3,45 г (0,0125 моль) К СО„ проводят аналоги |но п зимеру 5, выделение и очистку иелевого продукта - аналогично примеру .1. По.1учают 1,62 г (34,5 мол.% от теоретического) 1,(4 -аденафтен- , хинонокси)бенаола - кремовый кристаллический порошок с т.пл. ЗО5 С. (раразложение). Найдено, %: С 76,18; Н 3,31. . О . Вычислено, %; С 76,60; Н 2,98. П р и м е р 1О. Реакцию конденсации 5,ОО,г (0,02 моль) 4,4 -диоксидифенилсульфона и 10,44 г (0,О4 моль) 4-бромаценафтенхинона в 160 мл ДМСО в присутствии 6,91 г (0,025 моль) К-С О-проводят аналогично примеру 5, выделение и очистку целевого продукта ана; 0рично примеру 1. Получают 6,80 г (55,7 мол.% от теоретического) 4,4 - сЬ/О- ( 4 -аценафтенхинонокси) дифенилсульфона, желтый кристаллический порошок с т. пл. 295 С (разложение). Найдено . %: С 70,38; Н .3,19; S5,O1.. СзбН.а OS Вычислено, %: С 70,82; Н 2.95; 55,25. Пример 11. Реакцию конденсации 4,04 г (0,02 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтен.хинона в 160 мл ДМСО в присутствии 6,Э1 г (0,25 моль) К СО проводят аналогично примеру 5, выделение и очистку целевого продукта - аналогично примеру 4. 7,13 г (63,4 мол.% от теоретического) 4,4 -dli -(4 -аценафтенхинонокси)дифенил- . оксида, желтый кристаллический порошок с т.пл. 275-277 С. Найдено, %: С 76,41; Н 3,56. Сзб Н,д О,. . Вычислено, %: С 76,87; Н 3,2О. Все синтезированные ( аценафтенхинонокси) а ридень испытаны, в синтезе полихиноксалинов на основе реакции поликонДёнсации с различными ароматическими (fuc ( о-диаминами). Получеша1е полимеры имеют удельные вязкости 0.5%-ного Ал -крезольного раствори при 2О С 0,61,2, т.е. являются пленки- и волокнообразуюшими. Нз м-крезольного раствора Методом испарен11Я растворителя отлкттд эластичные плетши. Термогравиметрический анализ полученных полихиноксалинов показал, что температура начала потери веса (в зависимости от стррения) составляет на 500-55О С. Для сраенеушя свойства.полихиносалинов на осно1 е(::й/(; Чаиенафтенхинонокси) о6532 ариленов (второй компонент - 3,з4,4-тетраминодифенилокс.ид или 3,3,4,4-тетраминобензсфенон) и свойства известных полифенилхиноксалинов представлены в таблице. Hs таблицы видно, что по указанным показателям поли5шноксалины на основе (iiiC- (аценафтензшнонокси) ариленов не уступают известным долифенигосиноксапинам. Однако последние отличаются 5 низкими температурами плавления, в то время как полученные ноликиноксалины не плавятся, не размягчаются и не изменяют свойств при длительном (2ОО ч) прогреBe при 360°С. Следует дополнить, что полученные полихиноксалины устойчивы к действию концентрированных серной и соляной кислот и 4О%-ного раствора едкого натра при 20-100°С ( в течение 6-72 ч).

Бис-(аценафтеюшнонокси) арилены

Бис- (бензилокси арилены

Бис-(фенилглиок.салил) арилены

500-550

Данные отсутствуют

430-520

Формула изобретения

Бис фценафтенхинонокси)арилейы обшей формулы.

О - Аг -

ш

где Аг- двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы: 1,3 или 1,4 фенилен или

где V - О или 1;

Z - двухвалентное мостичное звено, выбранное из группы, содержа- , щей

-CMg-i-CCCHjlg-J-CO- -O--,-50,2-, в качестве мономеров для теплостойких нленко- и волокнообразующих полихиноксалинов.

Источники информации, принятые во внимание при

.1. Патент ОБА № 3852244,:

кл. 260-50, 1975.

2.Wroisie o W, Augre J. ЛчасготоEecuees,3, 544 (-(970).