Бромметилпербромбензолы, проявляющие антипиренную активность и способ их получения Советский патент 1989 года по МПК C07C25/02 C07C17/14 C08K5/03 

Эти соединения используют для си теза полиэфиров с повьшенной стойкостью к горению. Недостаток известных соединений ряда хлорметилпербромбензолов закл чается в том,.что они служат лишь для дальнейшего синтеза полиэфиров и не применяются как антипиренкые добавки в пластмассы, по-видимому ввиду их недостаточно высокой антипи ренной активности или неподходящих технологических свойств (повьшенной токсичности, запаха). Известным соединением, широко ис пользуемым в качестве антипирена дл пластмасс, резин и других материало является пентабромтолуол. Пентабромтолуол недостаточно эффективный антипирен, его антипирен- ные свойства в пластмассах проявляются только при содержании последне го в пластмассе 20-25%, Кроме того, он характеризуется повышенной летучестью в условиях те мической обработки пластмасс - валь цевание, экструзия, каландрирование вулканизация и др. Низкая растворимость пентабром.толуола в ароматических углеводородах, хлорорганических соединениях, уайт-спирите и сравнительно высокая точка плавления () усложняют технологию введения антипирена в не которые материалы, например в целлюлозные, и определяют плохую совмещаемость этого антипирена с полипером. Цель изобретения - изыскание новых веществ, которые могли бы быть использованы в качестве антипиренов для пластмасс, резин, цёллншозных материалов и превосходящих по антипиренной активности и технологическим свойствам известный антипирен-пентабромтолуол. Указанными свойствами обладают бромметилпербромбензолы приведенной формулы (I). Известна реакция бромирования ароматических галоидуглеводородов в боковую цепь, которое идет при повышенной температуре, выше в присутствии инициаторов. Применение умеренной температуры, 3080 С в сочетании с облучением светом определенной длины волны .1801000 m jCf в среде инертного органиеского хлорорганического растворителя - четыреххлористого углерода позволяет получать бромметилпербромбензолы формулы I с выходом 70-80%. Согласно изоб1 етению бромметилпербромбензолы общей формулы (I) получают путем взаимодействия метилпербромбензолов общей формулы (II) сбромом при 30-80 С в растворе четыреххлористого углерода при облучении светом с длиной волны 180iOOO nijii и молярном соотношений метилпербромбензола и брома 1;(2,1-2,5) для п .:(1 ,05-1 ,20) для п 5 и m 1 соответственно. Получаемые соединения являются более сильными антипиренами, чем пентабромтолуол, они все менее летучи, часть из них более растворима в органических растворителях, а: значит, и лучше совмещаются с пластмассой, чем пентабромтолуол, некоторые из них плавятся в том же интер- вале температур, в котором перерабатываются пластмассы, что обеспечивает их лучшее распределение во йсей массе изделия. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами синтеза соедиНений ряда бромметилпербромбензолов и их испытания на антипиренные свойства и летучесть при нагревании. . .Пример 1. В литровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 48,7 г (Ojl гмоль) пентабромтолуола (т.пл.284 С) в 400 мл сухого . Смесь освещают лампойJCT 220/500 (300-1000 mjtO, снабженной отражателем.Лри этом лампа одновременно является и нагревателем. Реакционную смесьнагревают до кипения и прикапьшают из капельной воронки в течение 6 ч 5,8 мл (0,112 г-моль) сухого брома, следя за тем, чтобы стекающий из обратного х рлодильника ССЦ был прозрачным и неокрашенным. По индикаторной бумаге контролируют выделение бромистого водорода (сверху обратного холодильника) . За время синтеза 9-10 ч выделение бромистого водорода полностью прекращается, исходный nesixaбромтолуол полностью растворяется. После этого растворитель выпаривают на водяной бане на роторном испарителе. Получают 54,8 г светлой кристаллической массы. Продукт очищают кристаллизацией из бензола в экстра торе с .насадкой с адсорбцией примесей на слое хроматографической окиси алюминия. Получают 40,7 г пенТабромбензилбромида (86% от теоретического выхода). Т.пл. 178%. Содер жание брома в боковой группе (определяется продолжительным кипячением навески вещ&г.тва со спиртовой щелоч с последующим определением бром-ион аргентометрическим титрованием) : найдено,: 14, 10%, вычислено 14,13%. Снимают ИК-спектр соединения. Пример 2.В литровую двугорлую колбу, снабженную мещагасой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 42,2 г (0,1...гмоль) тетрабром-п- ксилола (т.пл. 261 С), приливают 450 мл сухого четыреххлористого углерода. Из капельной воронки в течение 30 мин пр капывают 13 мл 40,3 г;(0,25 г-моль) брома. Колбу освещают лампой КГ 220/500. Смесь выдерживают при непрерывном перемешивании 30 ч. За это время исходный тетрабром п-кси лол полностью растворяется, выде,ление бромистого водорода прекра;Щается4 После истечения указанного времени из реакционной смеси отго.няют на роторном испарителе СС1 с непрореагировавшим бромом. Получают 56,5 кристаллического остатка, Который затем перекристаллизовывают из бензола в условиях примера 1. По лучают п-ди-(бромметил) тетрабромбе зол (гексабром-п-ксилол). Т.пл.273 с выходом 42,9 г (73% от теоретического). Содержание брома в боковых группах - найдено 27,49%, вычислено 27,58%. .Пример 3. В условиях приме ра 2 проводят бромирование на свету тетрабром-о-ксилола (т.пл.261 С). Выход-о-ди(бромметил)-тетрабромбензо ла- (гексабром-о-ксилола) 71%. Т.пл. . Содержание брома в боковьк группах - найдено 27,45 %, Пример 4. В условиях примера 2 бромируют на свету тетрабром-м-ксилол (т.пл. 246 с). Выход м-ди(бромметил)-тетрабромбензола 10 (гексабром-1-; кг|гЛ лл) ; 70. Т.пл. 222 С. Содержание брома в боковых группах - найдено 27,51%. Пример 5. Проводят сравнение растворимости пентабромтолуола, пентабромбензилбромида, гексабромксилолов в СС1/) и толуоле (см. табл. № 1). Пример 6. Проводят сравнение летучести соединений при нагревании в ряду пентабромтолуол-бромметилпербромбензолы по температуре начала заметной летучести (ТНЗЛ), За температуру начала заметной летзчести соединений принимают ту температуру, при которой можно заметить визуально образование дыма при нагревании образца. Прибор для определения ТНЗЛ представляет собой равномерно обогреваемым электрической спиралью медный блок, содержащий карман для помещения навески образца, и- снабженный ртутным термометром с ценой деления 0,, увеличенным стеклом для визуального наблюдения за веществом и электрической лампочкой для подсветки образца, В карман блока помещают навеску вещества в коли 1естве 0,05-0,10 г и с помощью ЛАТР, а равномерно нагревают блок со скоростью 5 С/мин, наблюдая при этом за состоянием вещества. Отмечают температуру начала образования бидимых паров (дыма). Полученные данные в ряду указанных соединений представлены втабл.2. Пример 7. Проводят сравнение антипиренной активности в ряду соединений пентабромтолуол-бромметилпербромбензолы. Испытания проводят на образцах фильтровальной бумаги, каллодия (нитроцеллюлозы), полиметилметакрилата и натурального каучука. Испытание антипиреновой активности веществ на образцах фильтровальной бумаги. Нарезают полоски фильтровальной умаги длиной 10 см и шириной 2 см. аждую полбску взвешивают, затем взвеивают навеску испытуемого вещества в количестве 20% от веса полоски, растворяют вещество в толуоле (5% р-р ри 50°С) и переносят раствор с поощью пипетки небольшими дозами (по 2-3 мл) на поверхность полоски буаги, равномерно покрывая весь образец. Пропитку, образцов, .проводят при обдувании их горячим воздухом, что обеспечивает быстрое удаление растворителя. После этогополоску защемляют в зажим на штативе под углом 45 относительно поверхности стола. Под нижний незащемленный конец подносят пламя спиртовой горелки так, чтобы пламя касалось образца к поджигают бумагу в течение 2 с. Затем горелку убирают, а полоску бумаги оставляют в зажиме до полного затухания, Измеряют дличу сгоревшего участка полоски. Из трех измерений для каждого вещества устанавливают процент сгорания образца. ,В табл.3 приведены усредненные результаты исптаний на горючесть ббразца бумаги, .пропитанных донньтми соединениями.

Пример 8. В форму, изготовленную в виде прямоугольного ,ния в куске фторопласта (( хЗ мм), заливают раствор нитроцеллюлозы (коллодий) и испытуемого вещества в диэтиловом эфире - 7% нитроцеллюлозы, 3% испытуемого вещества. Раствор высушивают, образовавшуюся полоску полимера извлекают и проводят испытание на горючесть по методике примера 7. Результаты измерений приведены в табл.4.

Растворимость понтаЯромтолуола пентаброкбенэилбромнда к гексабронкснлолов в органических растворителю

ПентабромбенПентаОромзилбромидтолуол

,360 (2|С) 6,221 (1в°С) 1,470 (23°С) 9,338 (26°С) 2,370 (8°С) м

2,146 («9°С) 6,140 43°С) 1,165 (74°С) 4,663 7°С) 1,213 (514)

0,885 (ЗЗС) 12,13 (75С) V

0,087 (42°С) 0,456 (16С)

0,139 (ТаС) 0,700 (72°С)0,224 (65°С) 3,100(1 ) 0,263(liOc)

О.,516 (65С) 2,46 (16°С),204{70°С)7,857 (18°С) 1,427 (56°С)

2,950 (48С) 15,875 (55 С)

Пример 9. В форму, изготовленную по примеру 8, помещают раствор натурального каучука и испытуемого вещества в метиленхлор1зде -1,7% каучука 0,5% испытуемого вещества. Раствор высушивают,; полученную пленку каучука с добавкой огнестойкого вещества испытьшают на горючесть по примеру 7 . Результаты измерений представлены в табл. 5.

Пример 10. В форму, изготовленную по П13имеру 8. помещают раствор полиметилметакрилата и испытуемого вещества в хлороформу - 3% полиметилметакрилата, 1% испытуемого вещества. После высыхания образцы полученной пленки.иcпытывa oт на горючесть по примеру 7. Результаты измерений представлены в табл. 6.

Таким образом, предлагаемые в качестве антипиренов новые соединения бромметилпербромбензолы обладают более высокой антипиренной активностью при введении в бумагу,натуральный каучук, полиметилметакрилат, нитроцеллюлозу i обладают более высокой растворимостью во многих органических растворителях в особенности пентабромбензилбромид и гексабром-о-ксиЯол, обладают меньшей летучестью при нагревании, в особенности гексабром-п-ксилол и rei ;ca6poM-м-ксилол

т а б л : ц а I

Гексавром- Гексабром- Гехсабронп-кскпсл с-ксилол г«-ксклол

3,210 (74С) 37,000 (бВС) 5,290 i:67C)

0,136 («тс) 0,933 (2«с) 0,110 (laci

2,591 (77С) 51,031 (72°С) В,821 (82 С) Температура начала заметной летучести , Т а б ли ц а 2 вещества

1. Бромметилпербромбензолы общей формулы (I) (СНаВг) Вг, m где п «4 при m 2; п 5 при m 1 проявляющие антипиренную активность, 2. Способ получения бромметилпербромбензолов, проявляющих антипиринную активность, отличающийс я тем, что метилпербромбензолы общей формулы (II) где п 4 при m 2, п 5 при m 1 подвергают взаимодействию с бромом при 30-80с в растворе четыреххлористого углерода при облучении светом с длиной волны 180-1000 mj4 и молярном соотношении метилпербромбензола и брома 1:

THSJI.i-c

170

175

Результаты испытаний на антипиренную активность соединений на фильтровальной бумаге

Процент остат55ка сгорания,мае,

Результаты испытаний на антипиренную активность соединений

на нитроцеллюлозе

Процент остатка сгорания образца,

64 мас.%

Результаты испытаний на антипиренную активность соединений на натуральном каучуке

Процент остатка сгорания образ88ца, мас.%

220

225

Таблица 3

75

88

86

Таблиц, а 4

87

92

77

Т а.б лица 5

100

98

93

Результаты испытаний на антипиренную активность соединений на полиметилметаксилате

68

98

Таблица 6

93

91

96