Способ очистки ароматических углеводородов или их смесей Советский патент 1980 года по МПК C07C7/00 

t

Изобретение относится к органической химии особо чистых веществ, а именно к способу очистки смесей ароматических углеводородов, полученных в результате экстракции органическим растворителем N-метилпирролидоном, сульфоланом, этиленгликолями, N-метилформамидом, диметилсульфооксидом, продуктов каталитического реформинга бензинов или ароматической фракции переработки пиролитических бензинов (ВТК) от микропримесей ненасыщенных соединений.

Этот способ применяется в прокышленности органического синтеза, так как позволяет получать ароматические углеводороды высокой степени чистоты, с одновременной осушкой от примесей влаги.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имеющих ненасыщенный характер, путем пропускания исходного сырья в виде жидкой фазы через слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме. с последующей ректификацией целевого продукта и удалением адсорб 1рованиых на катиойитах продуктов 1 . Исходное сырье лредварительно прогревают до 60135 С, затем пропускают через шихту макропористого сульфокатионита. На выходе получают продукты с незначительным содержанием примесей, о чем свидетельствует незначительная окраска пробы после обработки серной кислотой.

10

По зтому способу проводят очистку петрохимическо.го то.пуола при 60105 (жидкая фаза), бензола при , ксилолов при 135®С, коксохимического толуола при , а также смеси ароматических углеводородов ри .

Недостатками этого способа яв20 ,ляются быстрое понижение активности катионита за счет его отравления водой, что вызывает необходимость частой его регенерации; проведения процесса при высоких температурах; 25 неспособность катионита к одновременной осушке выделяемого ароматического соединения. Кроме того, быстрое изменение активности катионита приводит к получению продуктов с 30 разной степенью чистоты.

Цель изобретения - повышение степени очистки ароматических углеводо Ьодов от ненасыщенных соединений.

Указанная цель достигается предлагаемым способом очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имекядих ненасыщенный характер, пропускания ис- ходного сырья в виде жидкой фазы ерез слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме, в две стадии, причем на первой стадии влажнуюсмесь углеводородов, содержащую 0,04-0,20 вес,% воды, пропускают при 15-ЗО С через сульфокатионит, содержащий 0,2-3,0 вес.% воды, и получают смесь,углеводородов с содержанием воды 20-300 ч на миллион затем на второй стадии пропускают через сульфокатионит, содержащий . 0,2-3,0 вес.% воды, при80-120 0.

Предпочтительно пропускат ь исходную смесь углеводородов, содержащую 0,06-0,12 вес,% воды, череЭ слой сульфокатионита с содержанием 0,2 дс 1,5 вес,% воды, получая смесь углеводородов, содержащую 40-250 ч воды на миллион.

Для очистки данным способом ароматических углеводородов адсорбированную на.первой стадии очистки воду предпочтительно удаляют из катионита путем пропускания через него паров очищенного индивидуального ароматического углеводорода, вещества, адсорбируемые на второй стадии очистки удаляют из катионита путем промывки алифатическим спиртом.

Отличительным признаком предлагаемого способа является применение двухстадийной очистки ароматических углеводородов при пониженных температурах с помощью системы последовательно соединенных ионитных колонн содержащих макропористый сульфокатионит, с одновременной осушкой.

Благодаря такой обработке смеси ароматических углеводородов достигаются оптимальные условия работы ионитов на каж,цой ступени процесса, благодаря чему удлиняется период активного действия катализатора.

Сушка протекает при температуре окружающей среды. Высушенную смесь ароматических углеводородов пропускают затем через вторую колонну, выполненную макропористым сульфокатионитом. Этот последний этап очистки ароматических углеводородов проводят при повышенной температуре, в жидкой фазе, при атмосферном давлении. После этого смесь ароматических углеводородов подвергают перегонке на отдельiiHe углеводороды.

Сульфокатионит в условиях сушки ароматических углеводородов харгистеризуется высокой сорбционной емкостью по отношению к воде (около 500 мг

H,jO/r ионита) . Регенерацию ионита проводят путем азеотропной отгонки воды, в качестве азеотропного компонента применяют пары очищенных индивидуальных ароматических углеводородов, 9.основном бензола или толуола.

Благодаря применению сушки ароматических углеводородов наблюдается многократное увеличение срока работы ионитового катализатора на второй Q стадии очистки, что очень существенно, так как исключается частая регенерация ионита, требующая, введения дополнительно в систему полярных соединений. Падение активности ионита. вызванное блокировкой активных суль5 фогрупп сорбированными продуктами, образованными в результате полимеризации примесей, корректируется его регенерацией. Отравленный сульфокатионит - катализатор регенерируют путем 0 промывания в повЕлценной температуре полярными органическими растворителями, такими как уксусная кислота, ацетон, метаноли другие низшие алифатические спирты.

5 Очищенные предлагаемым способом ароматические углеводороды характеризуются высокой степенью чистоты,полностью соответствуют требованиям стандартов на содержание ненасыщенных углеводородов,что определяется окраской серной кислоты после ее контакта с углеводородами..

Полученные во время перегонки побочные продукты полимеризации и r алкилирования могут быть без дополнительны: с операций использованы в качестве гарного масла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример. Колонну диаметром 0 16 мм заполняют 50 см макропористого катионита с группой сульфоновой кислоты в водородной форме - Амберлист 15 с содержанием воды 2,7% (образец, поставляемый без дополнительной 5 осушки) и пропускают при комнатной температуре ароматический экстракт, полученный в процессе экстракции риформата Аросольван с содержанием, вес.%:

Бензол14,94

Толуол38,80

Этилбёнзол5,80

Ксилолы30,70

Ароматические углеводороды фракции С 9 9,50 вода0,20

НеарЬматические углеводородыО ,Q6

ВоДаЧастично в

виде эмульсии

В смеси углеводородов присутствуют также ненасыщенные соединения, такие как метилциклогексены 0,005%, метилциклогексадиеныJ3,002% и диметилциклогексёны О,005%.Кроме того, ароматический экстракт содержит N-метилпирролидон в количестве 0,0005% и характеризуется степенью окраски кислого экстракта 5-6 по стандарту АСТМ Д-848-62. Скорость дозировки составляет 8 объемов на объем катализатора в 1 ч. Первые объемы ароматического экстракта, выходящие из колонны с катионитом, содержат 60-80 ппм воды. По мере пропускания экстракта со- - держание воды в нем увеличивается до 260-280 ппм в конце цикла очистки после 24 ч работы. Затем катионит в первой колонне обезвоживают. Ароматический экстракт после первой колон-. ны подогревают до и направляют на вторую колонну, заполненную 50 см катионита Амберлист 15, аналогично первой, находящегося в водородной форме и содержащего 2,7% воды. В этой колонне при проводится окончательное рафинирование экстракта.

В рафинате получают 0,05% неароматических, углеводородов, в том числе метилциклогексенов 0,0002% и диУлетилгексенов 0 0004%. Рафинат затем Перегоняют.при атмосферном давлении на дистилляционной колонне, имеющей 25 теоретических тарелок с флегмовым числом 5. Получают фракции углеводородов, характеризующихся соответственно температурой кипения и окраской кислого экстракта согласно АСТМ-Д-848-62: бензольная фракция 80-85 С, окраска 0-1, толуольная фрация - 109-112°с, окраска - 1, этилбензольная фракция 134-137 С, окраска 2-3, ксилольная фракция 137-145°С окраска - 2.

Через колонны пропущено 5500 объемов экстракта. Осушающую колонну перодически Обезвоживают парами бензол

В случае одноЬтупенчатой очистки а{)оматических экстрактов после пропукания 600 объемов экстракта наблюдается недостаточная степень очистки.

П р и м е р 2. Через колонну, заполненную 50 см высушенного катионита Амберлист 15 в водородной форме (остаточное содержание воды в ионите 0,2 вес.%1 пропускают при комнатной температуре ароматический экстракт, полученный аналогично примеру 1 и содержащий, вес.%:

Бензол52,00

Толуол27,20

Этилбензол8,70

Ксилолы9,80

Ароматическая фрак- ция С ,00

ВодаОД2

Неароматические углеводороды0,03 В том числе стирол 0,02 Метилстиролы 0,004 Дицикпбпентадиен 0,003 н-метилпирролидой 0,0004 .

Ароматический экстракт имеет степень окраски кислого экстракта 6 согласно АСТМ-Д-8 48-62.

. Жидкость, выходя11ую из колонны с содержанием воды от 20-40 ппм (первые объем) .до 240-260 ппм {в конце цикла), направляют на .вторую колонну, заполненную 50 см катионита Амберлист 15, после чего проводят очистку в условиях, указанных в примере 1 для второй степени очистки. В очищенном ароматическом экстракте содержится 0,055% неароматических углеводородов, в том числе стирола 0,0004%. Метилстиролов, дисциклопентадиена и N-метилпирролидона не обнаружено.

5 Очищенный ароматический экстракт подвергают перегонке аналогично примеру 1 и получают индивидуальные углеводороды, характеризующиеся окраской согласно АТСМ-Д-848-62Г бензольная фракция - 1, толуольная фракция - 1, этилбензольная фракция - 3, ксилольная фракция- 2-3.

Через колонны пропущено 4500 объемов экстракта. При одноступенчатой

5 очистке уже после пропускания 600 объемов экстракта имеет место недостаточная очистка.

Пример 3. Две ионитовые колонны диаметром 16 мм, содержащие

по 50 см5высушенного катионита с

группами сульфоновой кислоты в натри.езой форме Вофатит КС 10, в водородной форме (остаточное содержание воды в ионите 0,5 вес.%) используют , для очистки аналогично примеру 1. После каждых 24 ч работы колонн и прохождения 190 объемов экстракта (считая на объем ионита в одной колонне) прекращают очистку и катионит в первой колонне (осушающей)

0 активируют. Активацию (обезвоживание) проводят путем пропускания через слой катионита паров бензола (бензол содержит около 0,055% воды) при 100-105с со скоростью 4 г бензола

5 HS катионита в 1 ч в течение 1,5 ч. После этого катионит содержит 1,5 вес.% воды и вновь используется в качестве осушителя для первого этапа следующего цикла рафинирования. После пропускания 100 л (около 2000 объемов на объем катионита в одной колонне) экстракта катионит, на котором проводили окончательное рафинирование при , подвергают е реактивации путем промывания его метанолом при 50°С в течение 3 ч. со скоростью 3 объема на объем в час. Затем, после отмывки метанола бенЭолом (5 объемов на объем катионита в течение 2ч) на колонне проводят 0 рафинирование ароматического экстракта способом, указанным в примере 1. После перегонки фракции получают окраску согласно АСТМ: бензольная фракция - 0-1, толуольная фракция - 1-2, этилбензольная фракция 3, ксилолБная фракция - 2-3. Рафинированный продукт, полученный до регенерации катионита во второй колонне после перегонки, имеет окра ку кислого экстракта, бензольная фракция -jl-2, толуольная фракция 2-3, этилбензольная фракция - 4, кс лольная фракция - 3-4. П р и м е р 4. Ароматический Ькстракт, полученный в результате экстракции продукта реформинга в процессе Аро.сольван, имеющий состав и свойства, как экстракт, применяемый в примере 1, последовательно пропускают через две колонны диаметром 16 мм,.содержащие по 50 с сульфокатионита Амберлист 15,.находящегося в водородной форме и содер kamero 3% йоды. Скорость дозировки ёкстракта 300 1 ч., В- первой Колонне поддерживают комнатную температуру 20-30 с. В другой колонне в начале процесса очистки поддерживают температуру в пределах 75-80®С Содержание воды в ароматическом экс ракте после первой колонны по мере прохождения процесса постепенно растет. После достижения границы 270-300 ппм останавливают процесс очистки и катионит в первой колонне активируют (обезвоживают) аналогично примеру 3. Обезвоживание катионита в первой кЮлонне производят после к дых 180-250 объемов экстракта и .затем вновь продолжают очистку ароматического экстра1с;га. Начальные партии экстракта :из первой колонны после операции обезвоживания содержат 40-80 ппм воды. Очищенный экстракт после второй колонны подвергают перегонке, в условиях примера 1 Затем определяют окраску кислых экстрактов, полученных фракций ароматов согласно АСТМ-Д-84862. По мере пропускания через катали затор очередных объемов ароматического экстракта наблюдае1;ся усиливан окраски кислого дкстракта отдельных фракций ароматов. В момент получени бензольной или толуольной фракций с окраской по АСТМ,равной 2, поднимаю «емпературу во второй колонне до 95-100 с, а затем до 115-120°С. Обн ружив недостаточную степень очистки Ароматов при , прекращают процесс и катионит во второй колонне зегенерируют в условиях, как катионит во второй колонне примера 3. За один цикл работы катализатора во вт рой колонне получено очищенного собЪветствующим-образом экстрактам при 75-80®С - 1600 объемов, при 95100®С- 4100 объемов, при 115-120 0 1200 объемов. При этом 30 раз проведено обезвоживание катионита в лервой колонне. Применяемая двухступенчатая очистка ароматических углеводородов требует использования двух ионитных слоев вместо одного. Однако благодаря такой обработке смеси ароматических углеводородов,достигаются оптимальные условия работы ионитов на каждой ступени процесса, в результате чего многократно удлиняется период активного действия ионитного катализатора. Удлинение срока каталитической активности ионита на второй ступени очистки гарантирует стабильное получение ароматов высокой чистоты.К тому же удаление воды из ароматических углеводородов путем сорбции ее слоем сульфокатионита требует значительно меньше энергетических затрат по сравнению с осушкой ароматов дистилляционным методом. Правда, согласно пред- . лагаемому способу, требуется удалять воду, накапливающуюся в слое ионита, однако удаление воды является простой операцией и заключается только в продувке ионитного слоя парами бензола или толуола. Благодаря этому операция осушки ионита значительно проще и дешевле, чем регенерация катализатора, требующая применения полярных растворителей. Формула изобретения 1. Способ очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имеющих ненасыщенный характер, путем пропускания исходного сырья в виде жидкой фазы через слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме, с последующей ректификацией целевого продукта и удалением адсорбированных на катионитах продуктов, отличающийся тем, что, с целью /ления степени очистки, процесс проводят в две стадии, причем на первой стадии влажную смесь углеводородов, содержащую 0,04-0,20 вес.% воды, пропускают при 15-30®С через слой сульфокатионита, содержащего 0,2-3,0 вес.% воды, полученную смесь углеводородов с содержанием воды 20-300 ч на миллион пропускают на второй стадии через слой макропористого сульфокатионита, содержащего 0,2-3,0 вес.% воды, при 80-120 С. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что, исходную смесь уГ-леводородов, содержащую 0,060,12 вес.% воды, пропускают через слой сульфокатионита с содержанием от О,2 до 1,5 вес.% воды и получают смеси углеводородов с содержанием 40-250 ч воды на миллион. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что адсорбированную, на первой стадии воду удаляют из катионита путем пропускания через него паров очищенного индивидуаль-Источники ин рмацки,

ного ароматического углеводорода,принятые во внимание при экспвртиае

вещества, адсорбированные на второй. 1. Патент ПНР 86867,

стадии очистки, удаляют из катионитакл. С 07 С 7/01, опублик. 1976 (пропчтем промывки алифатическим-спиртом.тотип).

759052