Производные 1,6-ангидро- @ - @ -глюкопиранозы для трехмерной полимеризации и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07H3/10 C07H13/04 C08F20/08 

Изобретение относится к синтезу новых производных ангияросахаров для трехмерной полимеризации, конкретно к олигокарбонатакрилатам леврглюкозана - производным 1,6-ангидро-р -D -глюкопиранозы общей формулы 5 где jR, или -О

Н d-04E-0-d-0-2 -О- }(Х)С1-CJH i о о d3r2- lH:-oJj(-o-2 -o-d-o-B-o-dfx drrCjK Нэ ; S ()

где п , 1 - 9, . X -н,.-сн,

R , -СНгСНпОСНоСНгR -CHjCHjСоединения могут быть использованы S химичесцсой промышленности при производстве полимерных материалов, например, пленкообразукяцих материалов, органических стеко. повышенной прочности, различно:го типа связукадих клеев.

Известны производные левоглюкоза на для трехмерной полимеризации, получаемле взаимодействием левоглюкозана с хлорёнгидридами акриловой или ;метакриловой кислот l .

Полимеры, полученные на их основе, имеют большие внутренние напряжения, хрупки и могут быть использованы лишь в качестве инградиента полимерных композиций.

Известны полимеризационноспособные олигокарбонатакрилаты, пОлучаекюе методом конденсационной теломе-ризации бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов с гликолями или фенолами и телогенЬм-кюнометакриловым эфиром этиленгликоля 2 .

Получаег«ле этим способом олигокарбонатакрилаты на основе бифункциональных компонентов предсте в яют собой линейные макромолекулы с двумя реакционноспособными ненасыщенйыт ми концевыми группами, что не дает возможности получать полимеры с высокой степенью сшивки, а следовательно и высокой теплостойкостью.

Синтез известных олигокарбонатметакрилатов различного состава осуществляется в две стадии с выделением промежуточных продуктов, причем первая стадия процесса осуществляется 9 бчзнне длительного времени (1,5 ч} что не позволяв использовать данный метод при получении целевого пролукта вследствие образования побочных продуктов (самтых карбонатов левоглюкозаиа).

Цель изобретения - новые производные левоглюкозаиа общей формулы 1 йспользуе.мы в реакционноспосюбньйс йолифункдяоналышх олигомеров дпй трехмерной полимериэ«1ций с получением полимеров про стран еггвенно-сетчатой структуры с повы шенными физико-механическими свойст вами, и способ их получения. Способ синтеза производных 1 ,б-ангидро-/ -D -глюкопиранозы общей формулы (1)

заключается в том,

что ангидриды сахаров формулы

где R означает атом водорода или 1-р(окси)-пропнльный остаток, в среде органического растворителя под-вергают последовательно взаимодействию с бисхлррформиатами гликолей при теютературе от .-5 до -10с V течение 25-30 мин, а атем с моно-. метакрил - (акрил) овым эфиром зтиленгликоля при температуре от -3 до в течение 1,5-2 ч и реакционную массу выдерживают при 39-40 С в течение 1,5-2 ч.

Пример. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром растворяют 0,1 моль левоглюкозана в 0,66 моЛь пиридина. Раствор охлаждают до-Ю С, приливают300 мл хлористого

метилена и при энергичном перемешивании прикапывают (в течение 30 мин) .раствор 0,3 моль бисхлорформиата этиленгликолй в 80 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы

температура реакционной массы не поднималась выше . По окончаннн прибавления раствора.бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят 0,33 моль мономета1филового эфира

этиленглнколя, содержимое колбы пере

мешивают пр (-5) - (-2)с в течение 2 ч, а затем поднимают температуру до 40-С и выдерживают реакционную массу 2ч.

р.хлажденное до комнатной температуры содержимоеколбы фильтруют от хлорйстогЬпиридина, обрабатывает 3%-ным раствором НС1 органический СЛОЙ промывают водой до нейтральной

реакции и отсутствия ионов хлора

сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отго няют при остагочном давлении , 510 мм рт. столба и 30-40с.

Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветную массу. Выход 82,5%..

Элементный состав,%: С 48,14, Н 5,51. Бромное число 55,7 гВГ/100 dj 1,301 г/см, 17„, 8900 СП , nf 1,4775; 13,3.

П р и м е р 2. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром растворяют 0,1 мол левоглюкОэана в 0,66 моль пиридина. Раствор охлаждают до -10°С, приливают 300 мл метиленхлоЕЖда и при энер гичном перемешивании прикапывают (в течение 30 мин) раствор 0 3 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в 80 мл метиленхлорида так чтобы температура реакционной массы не поднималась выае -5°С. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в юлбу в течение 5-10 мин вводят 0,33 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при температуре (-5) - (-2)С при перемешивании выдерживают 2 ч, зате температуру поднимают до 40°С и выд живают в этих условиях еше 2ч.

Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1.

Остаток отгонки растворителя представляет собой бесцветный прозрачный продукт. Выход продукта 94,5%..

Элекюйтный состав,%: С 49,07, Н 5,91, da) 1/30, TI о 24950 сП, Qet) -17,5°. Бромное число 45,6. гВг/100 г, Mj 1,4778.

Примерз. В колбе растворяют 0,034 моль левоглюкозана в 0,2 моль пиридина. Раствор охлаждают до , приливают 90 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30-35 мин раствор 0,102 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в 25 мл метиленхлорида так, чтобы температура реакционной массы была (-5) - (-7)°С.. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 10 мин вводят 0,112 моль моноакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при (-5) - )с и перемешивании выдерживают 2 ч, затем при комнатнатной температуре - 15 ч. Выделение и очистка проводятся по примеру .1. Выделяют бесцветный прозрачны продукт. Выход 85,1%.

Элементный состав,%: С 46,88, Н 5,43,duo l,31, -26,5. Бромное число 54,1 Г. г,

6 14780П р и м е р 4. в условиях по примеру 1 растворяют 10 г оксипропилиро.ванного левоглюкозана (15% ОН-групп в 50 мл хлористого метилена, охлаждают содержимое до , добавляют 15 мл пиридина и в течение 0,5 ч прикапывают раствор 16,4 г бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мл хлористого и тилена. Содержимое колбы выдерживают при в течение 1 ч Далее при перемешивании в течение 0,5ч добавляют 11,4- г монометакрилового эфира этиленгликоля.. Клделение продукта проводят по примеру 1. Выход продукта 86%. Бромное число 44,8 г Вг/1.00 г, nj 1,4748; . ( 1,24 tei -11,75°.

П .р и м е р 5. Олигокарбоматакрилаты, полученные по примерам 1,2,3, помешают в стеклянную пробирку и полимеризуют поА Действн(&м гаммалучей Со. Доза облучения 1-2 Мрад Получены Прозрачные нерастворимые полимеры/

При ме р 6,В условиях по примеру 1 растворяют 10 г оксипропилированного левоглюкозана (п 2, содержание гидроксильных групп 10%) в 50 мл хлористого метилена, охлаждают содержимое колбы до , добавл51ют 9,95 мл пиридина и в течение 0,5 ч прикапывахгт раствор 11 бисхлорформиата этиленгликоля в 25 МП хлористого метилена. Содержимое колбы выдерживают при в течение часа. Далее при перемешивании в течение 0,5 ч добавляют 7,65 г мономЕтакрилового эфира этиленгликоля. Выделение продукта проводят по примеру 1. Выход продукта 71%. Бромное число 41,851вЬ/100 г, rid 1,4708, 610 121 г/см, в. -9,2 (в хлористом метилене) .

П ри м е р 7. В условиях примера 1 растворяют 10 г оксипропилированного левоглюкозана (п 5 содержание гидроксильных групп 4-, 97%) в 50 мл хлористого метилена, охлаждают содержимое колбы до ,добавляют 5,19 мл пириф1на и в течение 0,5 ч прикапывают раствор 5,47 г бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мл хлористого метилена. Содержимое колбы выдерживгиот при в течение 1 ч. .При перемешивании в течение 0,5 ч добавляют 4,17 монометакрилового эфира этиленгликоля. Выделение продукта проводят по примеру 1.

Выход продукта 65%. Бромное число 47,2 r8f /100 г; ttj 1,4700

1/20 г/смM: 5 в хлористом метилене.

Пример 8. .В условиях примера 1 растворяют 10 г оксипропилированного левоглюкозана И 9, содержание гидроксильных групп 2,91% в 50 мл хлористого метилена, охлаждают содержимое колбы до , добавляют 3,1 мл пиридина и в тече.ние 0,5 ч прикапываютраствор 3,25 г бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мл хлористого метилена Содержимое колбы выдерживают при -в течение 1 ч. При перемешивании в течение 0,5 ч добавляют 2,49 г монометакрилового эфира этиленгликоля. Выделение продукта проводят по примеру 1.

Выход продукта 63%. Бррмное число 27,97 г; nd 1,4698; 610 1Д92 г/см, ог -7° (в хлористом метилене).

Свойства олигокарбонатакрилатов левоглюкозана приведены в таблице.

1. Производные 1,6-ангидро-П -t) -глюкопиранозы общей формулы 01,- Н OR S где R означает атом водорода или ,1-f (окси)-пропильный остаток в среде органического растворителя подвергают последовательно взаимодействию 00 с бисхлорформиатами гликолей при температуре от в тече00 ние 25-30 мин, а затем с монометакрил(акрил) овым эфиром этиленгликосо ля при температуре от -3 до -7с в 4 4 течение 1,5-2 ч и выдерживают реакционную массу при 39-40°С в течение 1,5-2 ч.

1,б-ангидро-2,3,4-метакрилоксиэти-ленкарбонат-В .-D -глюкопираноза1,б-ангидро-2,3,4-метакрилоксидиэтиленкарбонат-R -D -глюкопираноза. 1,6-ангидро-2 3,4-акрилоксидиэтиленкарбонат-й-D-глюкопираноза

НазвгГние

1,б-ангидро-2,3, 4т -метакрилоксиэтиленкарбонат-p-0-глюкoпиpaноза

i,6-ангидро 2,3,4-метакрилоксидиэтиленкарбонат-р

-О -глюкопираноэа

1,б-ангйдро-2,3,4-акрилоксидиэтйленкарбонат- -D-глюкопиранозаСинтезированные ОЛИгокарбонатакрилаты левоглюкозана бесцветные, прозрачные, вязкие жидкости без запа- 5

Продолжение таблицы

1,30

1,4775-13,3

1,4778-17,5

1,30

1,4780-26,5

1,31 82,5 740/894 48,14:/48,32 5,51/5,14 55,7/53,6 .94,5 970/102049,07/49 25,91/5,6545,6/46,6 85,1 .../974 46,88/47,665,43/5,2954,1/49,8 . ха, хорошо растворимые в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикально710383448

цепных катализаторов, УФ-и радиацион- элементного состава, ИК-спектросконого облучения с образованием .тщер-пни, тонкослойной хроматографии.

дых нерастворимых полимеров,В ИК-спектрах олигокарбонатакрилатов

Строение олигокарбонатакрилатовметно ослаблены полосы поглощения

левоглюкозана подтверждено данными 5 в области 3300-3600 см .

левоглюкозана отсутствуют или за