Способ получения сополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F212/08 

Изобретение относится к области получения сополимеров, которые могут быть использованы в производстве материалов для лакокрасочной промьвилен ности в качестве пленкообразующего : вещества в олифах и лаках. Известным техническим решением является способ полимеризации диенов (в том числе пиперилена со стиролом) в массе в присутствии L i-алкила tl3, или полимеризация при (-)SO-ISO C изопрена или пиперилена со стиролом в присутствии альфильных катализаторов в атмосфере азота в алифатических алициклических или ароматических растворителях в присутствии регулято ра полимеризации 2. Известен способ полимеризации сопряженных диенов (бутгщиена, изопрена, пиперилена) или их смеси с мономерами (стирола, бутена-1 и др.) в углеводородном растворителе при 4070®С в присутствии катализатора: а) Nа-органических соединений формулы NaR, где R-Ci.,o -алкил и б) С.ю -треталкоголят калия. Полимеры диена полученные этим способом, имеют молекулярную массу в пределах 250001000000, предпочтительнее 100000500000 СЗ. Однако получсцощийся по известному способу полимер имеет высокую молекулярную массу, что не позволяет использовать его в качестве пленкообразующего материала в лакокрасочной промЕЛиленности. Ближайшим техническим решением является способ получения сополимеров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей ксилольной фракции сырого бензола - и пипериленсодержащей фракции с т.кип. 38-165°С, содержащей 33-40% транс-пиперилена и 18-23% цис-пиперилена - фракций при нагревании 125-130°С в присутствии катализатора - гипериза Недостаток способа заключается в , том, что покрытия на основе зтих сополимеров обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами: так высыхают эти покрытия за 72 ч, причем остается отлип, твердость покрытия 0,08-0,12. Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств покрытия на основе этих сополимеров. Указанная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем сополимеризации смеси стиролродержащей и пипериленсодержащей «фракций при нагревании в присутстви катализатора в качестве стиролсодер жаадей фракции используют .48,78-74,8 от веса исходной смеси кубовьис оста ков ректификации стирола, в качестве пипериленсоДержащей - 24,7-48,78 от веса исходной смеси технический . пиперилен, содержащий 60,1-60,9% транс-пиперилена и 28,39-30,39% цис пиперилена, и процесс проводят в ср де органического растворителя в при сутствии катализатора Фриделя-Крафт са или цеолита при 80-200°С. Технический пиперилен является побочным продуктом производства СК и имеет примерно следующий состав, вес.%: транс-Пипери60,1-60,9 28,39-30,39 цис-Пиперилен 7,01-7,42 Амилены 2,16-2,76 Изопрен Диэтиловый 0,1-0,06 Циклопента0,1-0,4. Кубовый продукт ректификации сти рола (КОРС) представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Кубовый продукт содержит следую щие вещества, вес.%: стирол 20-30, х-метилстирол 5-7; Р -метилстирол 0,5-1,8; нафталин 0,1-0,5;дифенил, дифенилметан, дибензил-1-4, транс-стильбен 3-5, полистирол 30-50 Остальное - тяжелое масло. Покрытия на основе сополимеров,п лученных по изобретению, высыхают за 3-6 ч и обладают твердостью 0,30,5. Пример 1.В реактор загружа ют 1,23 вес.% А1С1ч, и 50 мл толуола и перемешивают 10-30 мин. Смесь вес 74,07 КОРС и 24,7 вес.% техническог пиперилена приливают в реактор в те чение 1-2 ч. Температура реакционно смеси 30°С. Процесс проводят 4-5 ч. Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом (в соотношении 1:1 по объему) с целью разложения катализаторного комплекса и выделения полимера непосредственно в реак торе . Затем удаляют растворитель и низкомолекулярные соединения путем вакуумной отгонки при температуре в массе 180-200°С. Получают полимер темно-коричневого цвета с молекуляр ной массой 1100. Пример 2. Опыт проводят по примеру 1 при соотношении компонентов, вес.%: Кубовый продукт Пиперилен AIC1.J, Молекулярная 1500.1масса полимера В реактор загруж Пример 3. ют 2,44 вес..% 50 мл толуола и перемешивают 10-30 мин. Смесь 18,78 вес.% кубового остатка и 48,78 вес.% технического пиперилена переносят в реактор в течение 1-2 ч. Температура процесса полимеризации . Далее обработку проводят по примеру 1. Молекулярная масса 1000. Пример 4. Реакцию проводят так, как описано в примере 1, при соотношении компонентов, вес.%: кубовой остаток 74,8 пиперилен 24,96, Ale IT, 0,249. Молекулярная масса полимера 1100. Пример 5.Реакцию проводят по примеру 1 при температуре 18-20°С и соотношении компонентов вес.%: кубовый продукт 74,8, пиперилен 24,96, AlClj 0,249. Молекулярная масса полимера 980. Пример 6. В реактор помещают 2,44 вес.% цеолита, кубового остатка ректификации стирола 43,78 вес.%, технического пиперилена 48,78 вес.% и перемешивают при нагревании при температуре 30-120°С 5-10 ч, при температуре 120-160°С 1015 ч и при температуре 160-200°С 1015 ч. Затем отгоняют непрореагировавшие продукты при 180-200°С под вакуумом. Полученный полимер растворяют в ксилоле, отделяют катализатор фильтрованием. Молекулярная масса полимера 1300. Пример 7. В реактор помещают 2,44 вес.% цеолита, кубового остатка ректификации стирола 48,78 вес.%, технического пиперилена 48,78 вес.% и перемешивают при нагревании при температуре 80°С 2 ч, при 120°С 3ч, при 150°С - 4 ч,при 200°С - 5 ч. Затем отгоняют непрореагировавшие продукты при 180-200°С под вакуумом. Молекулярная масса полимера 1600. Сополиме ры представляют собой темно-коричневые твердые смолы стеглпературой размягчения по методу кольцо и Шар 65-125С. Из 40%-ного раствора смол в ксилоле (толуоле) получаются пленки, высыхающие полностью за 3-6 ч с образованием ровной гладкой блестящей поверхности. Твердость пленки 0,3-0,5 по маятниковому прибору, эластичность по шкале гибкости 3-5 мм. Строение полученного полимера изучалось с помощью ИК-спектроскопии. Спектры снимались на ИКС-22 в области 2000-700 см в виде пленки из четыреххлористого углерода. Полученные полимеры в своей основе имеют стирольную форму (в: большей степени), что подтверждается поглощением в области частот 1595, 1480, 1440, 1152, 1023 см и транс-форму (интенсивное поглощение в области 960 см ) . Способ получения полимера взаимодействием кубового остатка ректификации стирола с диенами, содержащимися в техническом пиперилене, в присутствпи кат 1лизатора дает следующие пре имущества: -синтезирован низкомолекулярный полимер, раствор которого в ксилоле или толуоле представляет собой лак. Пленки лака имеют хорошие декоративИо-Э Ш(итные свойства} -показан путь использования деше :Вых отходов производства заводов СК; ; - получение дешевых лакокрасочных материалов;; i - возможность многократного приме нения катализатора-цеолита. Формула изобретения Способ получения сополимеров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей и пипериленсодержащей фракций при нагревании в присутствии каТЕшизатора,. отлич аюцийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств покрытий на основе этих сополимеров, в качестве стиролсодержащей фракции используют 48,78-74,8% от веса исходной смеси кубовых остатков ректификации стирола, в качестве пипериленсодержащей 24,7-48,78% от веса исходной смеси технического пиперилена, содержащего 60,1-60,9% транс-пиперилена и 28,3930,39% цис-пиперилена, и процесс проводят в среде органического раст- ворителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса или цеолита при 80200°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ОДА 3770710, кл. 260-837, опублик. 1973. 2.Патент Японии 16172, кл. 26(3) В 114, опублик. 1972. 3.Патент ОНА № 3775392, кл. 260-94.2, опублик. 1973. 4.Авторское свидетельство СССР № 540467, кл. С 08 F 212/08, 1974 (прототип).