Фосфоросодержащие эпоксидные олигомеры в качестве агрессивостойких связующих и клеев и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G59/02 C08G59/08 

нологию производства. Кроме того, при омылении они легко гидролизуются и теряют свою реакционную способность.

Clf -ClI-CJIo-O

Ч

где К-ОЫ5, 2 (JttjOH;

В-ОН, трет-( (,, мол.fee 460-630,

используемых в качестве агрессивостойких связующих и клеев, с применением оксйметильных производных фосфористого водорода общей формулы

КлР(СН,,ОН)4.Л

ХI

гЗб К-(Йз , Щ- (JHjOHj , Х-Hal, oif,

,

которые конденсируют с фенолами или алкилфенолами в весовом соотношении 1 : 2-3 соответственно с последующим эпоксидированием полученного продукта эпилхлоргидрином.

При эпоксидировании эпилхлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного. Наличие химически стойкой Р-С связи в основной цепи олигомеров значительно повышает их стойкость к действию агрессивных сред по сравнению со стойкостью известных фосфорсодержащих эпоксидных смол и позволяет использовать их для изготовления стеклопластиков, а также в качестве клеев.

Фосфорсодержащие эпоксидные смолы получают в две стадии: первая стадия - реакция конденсации оксиметильных производных фосфористого водорода с фенолами или алкилфенолами и вторая стадия - эпоксидирование фосфорфенольных продуктов эпихлоргидрином.

Стадию конденсации проводят в массе, меняя мольные соотношения реагентов. Энергичное взаимодействие хлористого татра (оксиметил) фосфония и гидроокиси тетра (оксиметил) фосфонйя с фенолами наблюдается при 110°С. Целесообразно для этих реакций хлористый тетра (оксиметил) фосфоний и гидроксид тетра (оксиметил) фосфония прибавлять по каплям к фенолу, нагретому до 110°С.

С участием алкилтри .(оксиметил) фосфонийхлоридов конденсация с фенолами протекает при 120-13d°C.

При мольных соотношениях 1:1, 1:2 и 1 : 3 фосфорсодержащих и фенольных компонентов образуются линейные смолы реСущность изобретения заключается в получейии фосфорсодержащих эпоксидных смол общей формулы

зольного типа, растворимые в некоторых органических растворителях.

Линейность структуры полученных фосфорсодержащих фенолформальдегидных смол делает возможным применение их в качестве исходных гидроксилсодержащих продуктов для синтеза эпоксидных смол.

На стадии эпоксидирования в качестве акцептора хлористого водорода применяют едкий натр. Синтез фосфорсодержащих эпоксидных смол целесообразно проводить с использованием спиртов в качестве, растворителей. Эпихлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного. При введении в реакционную смесь едкого натра и эпихлоргидрина температуру в реакторе поддерживают 55-60°С.

Целевые продукты выделяют известными приемами; выход смол 90-9&%. Отверждение проводят полиэтнленполиамином и гексаметилендиамином при комнатной температуре с последующей термообработкой при 70-80°С в течение 3-4 ч. Отверждение аминобензиланилином проводят прм 20°С в течение 40 ч.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводятся примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ) и фенола формулы

OtiH CH-dlfj

О

Конденсацию 10 г (0,106 моль) фенола с 6,7 г (0,035 моль) ТОМФХ проводят в среде толуола в четырехгорлом реакторе,

снабженном мешалкой, насадкой ДинаСтарка, термометром, барботером для подачи инертного газа при температуре 110°С в течение 2ч. Фосфорсодержащий продукт, представляет собой высоковязкое вещество

от светло-желтого до белого цвета, растворяющееся в этиловом, метиловом, изопропиловом спиртах, диметилформамиде, в водном и спиртовом растворах едкого натра и едкого кали. Затем в реактор помещают 14,72 г (0,04 моль) фосфорсодержащего фенолформальдегидного продукта, 20 мл изопропилового спирта, 30 г (0,36 моль) (трехкратный избыток) эпихлоргидрина и при температуре не выше 60°С прибавляют 6,62 г (0,12 моль) едкого кали при рН среды не выще 9,5. Реакционную смесь выдерживают при 60°С в течение 4 ч. После отделения осадка соли, отгонки избытка эпи1хлоргидрина и изопропилового спирта выделяют 20,8 г (98,6% от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы. Пример 2. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил)фосфонийгидроксида (ТОМФГ) и фенола общей формулы оСН2 я-СЯ2 Конденсацию 18,8 г (0,2 моль) фенола и 17,2 г (0,1 моль) ТОМФГ проводят аналогично примеру 1. Фосфорфенольный продукт представляет собой стеклообразное вещество светло-желтого цвета, растворимое в водных и спиртовых растворах едкого натра и едкого кали. Реакцию эпоксидирования проводят в реакторе аналогично примеру 1. -В реактор помещают 15,5 г (0,05 моль) фосфорфенольного продукта и при перемешивании при температуре 40°С добавляют (0,1 моль) едкого кали в 20 мл этилового спирта. После прибавления всего количества щелочи при перемешивании и температуре не выше 60°С добавляют трехкратный избыток эпихлоргидрина 30 г (0,3 моль). Реакционную смесь выдерживают при 60°С, отфильтровывают осадок КС1, отгоняют избыток эпихлоргидрина и этилового спирта и получают 21,2 г (98,7%) (от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы. Пример 3. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ) и октилфенола общей формулы oCfi CH-dH, Конденсацию 19,05 г (0,1 моль) ТОМФХ и 41,2 г (0,2 моль) октилфенола проводят аналогийно примеру 1 при 130°С, фосфорфенольный продукт представляет собой высоковязкое вещество желтого цвета, растворимое в изопропиловом, метиловом, этиловом спифтахИ в сциртовом и )врдн,е1М,рас-. творах едкого натра и едкого кали. Реакцию эпоксидирования проводят аналогично примеру 1. При этом из 51,6 г (0,1 моль) фосфорфенольного продукта, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина и 11,3 г (0,2 моль) едкого натра получают 62 г (98,6% от теоретически возможного) фО|Сфорсодержащей эпоксидной смолы. Аналогично примеру 3 получают смолу на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида и трет-бутилфенола, но свойства такой смолы несколько хуже свойств смолы на основе октилфенола и поэтому испытания проводят на последнем продукте. Пример 4. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе бензилтри (оксиметил)фосфонийхлорида (БТОМФХ) и фенола общей формулы 5Но Р-(CRo-X V - ОН,) 2 / II О Аналогично примеру 1 для конденсации берут 18,8 г (0,2 моль) фенола и 25,05 г (0,1 моль) БТОМФХ. Реакцию ведут при 120°С с получением высоковязкого вещества светло-желтого цвета, растворяющегося в метиловом спирте и в водном и спиртовом растворах едкого натра и кали. Реакцию эпоксидирования проводят в четырехгорлом реакторе, снабженном термометром, мещалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В реактор помещают 402 г (1 моль) фосфорфенольного продукта и при перемешивании добавляют 100 г (м моль) КОН в 100 мл воды. Реакционную смесь при 50°С выдерживают в течение 3 ч, затем при этой же температуре добавляют 450 г (3,0 моль) эпихлоргидрина .(1,5 моль избыток). Органический слой отделяют от неорганического и промывают водой до полного удаления хлористого калия. После удаления избытка эпихлоргидрина и реакционной воды выделяют 250 г (96,9% от теоретически возможного) фосфорсодержащей эпоксидной смолы. Аналогично примеру 4 получают смолу на основе метилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола, но свойства такой смолы несколько ниже свойств смолы на основе БТОМФХ и поэтому испытания проводят на последнем продукте. . Свойства фосфорсодержащих эпоксидных .олигомеров, полученн.ых: по примера. 1-4, приведены в табл. 1. Олигомерны.е продукты ла основе; фенолов,алкилфенолов и оксиметильнллх производнь1Х фосфористого, водорода, являются терморёактивнымИ; веихе.ства.ми; котарьшпри введении отвердителей, например полиамнн.ов, аминобенз.йланилина,. переходят в отвержденное состояние, как :на зсолоде, так и при термической обработке. Условия отверждения фосфорсодержатих эпоксидны-х смол и.свойства: отвержденных материалов приведены в табл. 2

Таблица 1

Примечание. С- Н-

Таблица 2 образец стоек к действию агрессивной среды в течение 70ч при температуре 20°С, образец не стоек к действию агрессивной среды.

Проверку клеевых свойств полученных фосфорсодержащих эпоксидных смол осуществляли на стальных (Ст. 3), латунных, медных, алюминиевых круглых пластинах прп 21°С на машине модели МР-05-1 при

10

скорости движения активного захвата 30 мм/мин.

Адгезионные свойства

композиции приведены в табл. 3.

Таблица 3