Термостабилизирующая и структурирующая добавка для полиэтилентерефталата Советский патент 1980 года по МПК C08G63/18 

1

Изобретение относится к областиполучения волокнообразующих термопластичных полимеров, которые могут быть использованы в производстве изделий технического и .культурно-бытового назначения.

Решение проблемы сохранения или направленного изменения физико-химических свойств расплавов полимеров и волокон на их основе достигается в большинстве случаев за счет использования эффективных термостабилизаторов , либо структурирующих добавок.

Известно использование алкил-j, ., арилзамещенных диоксипиримидинов в качестве стабилизаторов линейных высокомолекулярнызс полиэфиров til -Однако эти соединения при высокой температуре в расплаве полимеров легко распадаются с образованием большого числа побочных продуктов. Кроме того, возможно вьщеление кислорода за счет разрыва двойной связи, что приводит к возможности образования межмолекулярных сшивок (термостабильность при этом повышается, а волокнообразующие свойства ухудшаются), что приводит к ухудшению качества полимера.

Наиболее широко используется в производстве волокнообразуюадего полиэтилентерефталата в качестве термостабилизатора О-фосфорная кислота и

5 ее эфиры 2, которые обычно вводят на стадии синтеза полимера. Однако введение О-фосфорной кислоты в готовый полимер с пониженной молекуляр.-- ной массой на стадии переработки (методом повторного плавления) не оказывает термостабилизирующего дей- ствия, способствуя дополнительной термоокислительной деструкции ПЭТФ (табл. 1) .

15 Целью изобретения является повышение т.ермостабильности и эффвктивной вязкости низковязких расплавов .как в процессе синтеза, так и на ТЬтадии переработки полиэтилентерефта20 лата.

Поставленная цель достигается применением серусодержащих производных полихлорпиридинов общей формулы

25 «.се .z . -сн,снсн,сеЧ/се

в качестве термостабилизирующей и 30 структурйруквдей добавки для полиэтилентерефталата. Соединения этого типа применяются в настоящее время в сельском хозяйстве в качестве гербицидов з}. .

Термостабильность образцов оцени-; вается по изменению количества летучих соединений при прогреве на воздухе при температуре 310 С методом ;термогравиметрического анализа (ТГА), а структурирующее действие - по изменению эффективной вязкости расплава полиэтилентерефталата методом вискозиметрии..

Переэтерифика ция

1.Загрузка: ДМТ-40 г, ЭГ:ДМТ 5:1 катализатор Са(Аи,)д, 0,025%

sb-iO,, :э,о15%

2-3 мин

2.Растворение 20 мин

3.Отгонка СНа,ОН при подъеме температуры до 210°С 50 мин

4.Вьздерживание до 80-88%ного выхода СНаОН

5.Подъем температуры до 240°С 20 мин

6.Отгонка избыточного этиленгликоля 60 мин

7.Выгрузка ди-(-оксиэтил) терефталата 2-3 мин Пример 2. Полиэтилентерефта лат с удельной вязкостью (i УД.) 0,20,3, определенной в растворе трикрезо ла, обрабатывают путем опудривания крошки 4-меркаптотетрахлорпиридиром, либо тетрахлорпиридил-4-(р)-оксиэтилсульфидом), или тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил)сульфидом. Содержание .в .ПЭТФ полихлорпиридинов при этом составляет 0,05-0,1% .от веса полимера, после чего крошку высушивают при в течение 2 ч в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт.ст.Далее полимер подвергают переработке методом плавления. Термостабильность модифицированных таким образом ПЭТФ оценивают по степени сохранения эф. расплавов и методом ТГА при терме деструкции полимера на воздухе при температуре (табл. 1,2,3). Пример 3. Обработку ПЭТФ проводят предлагаемыми соединениями по примеру 2. Отличие состоит в том, что опудриванию подвергают образцы ПЭТФ после сушки непосредствен но перед плавлением полимеров. Пример 1, Синтез полиэтилентерефталата (ПЭТФ) осуществляют в две стадии:

1)переэтерифйкацйей диметилтереJ фталата (ДМТ) этиленгликолем (ЭГ) в

присутствии катализатора ацетата кальция,

2)поликонденсацией продукта переэтерйфикации в присутствии катализатора трехокиси сурьмы. Условия синтеза.

Поликонденсация

1. Загрузка и плавление ди (|5-оксиэтил) терефталата при .250 С 20 мин

2.Введение добавки 2 мин

(0,05%)

3.Подъем температуры до 15 мин

4.Вьедерживание при и РОСТ 1-2 мм рт.ст. 2,5-3 ч

5.Охлаждение полимера под вакуумом 20 мин

6.Разгрузка ПЭТФ 2-3 мин Термостабильность полимеров, модифицированных как в процессе синтеза, так и перед вторичной переработкой, представлена и в табл. 2, 3, из которых видно, что при использовании 4-меркаптотетрахлорпиридина, тетрахлорпиридин(р -01ссиэтил)сульфида, тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил) сульфида значительный (25-35%) термостабилизируюадий эффект наблюдает ся как при введении модифицирующих добавок в процессе синтеза, так и при повторной переработке. Введение всех предложенных соединений способствует повьшюнию эффективной вязкости (.) расплава ПЭТФ. особенно при введении добавок из раствора в изопропилрвом спирте: для 4-меркаптотетрахлорпиридина, бис(тетрахлорпиридил) сульфида итетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил) сульфида соответственно на 48,50 и 60%, причем тетрахлорпиридил-(окбйэтил)сульфид способствует повышеИкю fl эф.расплава ПЭТФ независимо от момента внедрения (табл. 2), тогда

как добавка бис(тетрахлорпиридил) сульфида мало эффективна при введении его методом опудривания перед сушкой и оказывает значительное структирукхДее воздействие при введении непосредственно перед плавлением из растворов в изопропилбвом спиоте.

Представленные в табл. 3 данные свидетельствуют о значительном структурируюцем влиянии 4-меркаптотетра:Хлорпиридина и тетрахлорпиридил (|Ь -оксиэтил)сульфида, при введении их в ПЭТФ (д, УД.0,28/; 0,24) в количестве 0,05%, эффективная вязкость расплавов в данном случае возрастает до значений, близких к значениям г(, эф. расплава полимерац име ОЩегЬ (| уд. соответственно 0,304; 0,28, т.е. на 35-50%, причем молекулярная масса модифицированных полимеров сохраняется а после 85-185 мин прогрева при температуре в токе азота на 5-6%

Термостабильность ПЭТФ в зависимости от вида добавки и времени прогрева, определеннаяметодом ТГА при

на воздухе

выше, чем для исходного ПЭТФ, что оказаться решающим при переработке расплавов низковязких полимеров (форполимеров, вторичных полимеров). При регенерации волокнистых отходов из цолиэтилентерефталата с использов днием предложенных стабилизаторов и структурирующих добавок, достигается сохранение молекулярной массы полимера посЛе повторного плавления, в результате чего полученные вторичные полимеры удается перераба- , тыкать в волокна.

Таким образом, применение, серусодержацих производных полйхлорпиридииов в качестве термостабилизирукяцей :и структурирующей добавки для полиэтилентерефталата-позволяет повысить термостабильность и эффективную вязкость низковязких расплавов как в п хзцессе синтеза, так и на стадии переработки полиэтилентерефтала а.

Таблица 1

1.4-МеркгштотетрахлорпиО0,2 -0,4 0,8 1,0 ридин. 2..Тетрахлорпиридил (|Ь -оксиэтил) 0,2 0,2 0,2 0,4 0,8 сульфид 3.Тетрахлорпиридил- 4-(2-хлорпропил) 0,2 0,2 0,4 0,8 2,4 сульфид; 4.Бис(тетрахлорпиридил )суль0,1 0,15 0,42 0,85 1,2 фид 0,3 0,4 0,96 1,68 3,08 5.6. Исходный .

0,2 0,4 0,8 1,6 2,8 4,0 4,8 4,8 ПЭТФ 22,8 3,625,0 1,6 2,4 3,233,4 3,6 4,4 4,435,0 1,8 2,4 3,037,6 4,8 5,76 5,76 Усиливает .деструкцию ПЭТФ

Т(моет Ошщ1Ост ПЭТ нсимости от «ида добавки, опосова дани ршмви прогрена при токе ааота . . 4-Мерхапто-Опудрнванив твтрахлор- перел суш 3032. 2718 2503 2446 2342 2216 лириди кой Тетреослор-. . пиридил(А-оксиэтнл) 4370 3597 3116 2948 2760 2656 сульфид Татрахлор пнрндкл-4-(2-хлорпропил)3764 2990 2755 2S09 2467 2467 сульфид Бис(тетрахлорпиридкл) 3555 2342 2049 1986 1986 1924 сульфид 1.4-Нвр- ОпуДриааииа капто-перед плаахлорпн-лением4077 2829 2488 2279 2049 1945 ридкн 2.ТетраХЛОРПИРИднлф-ок4077 3806 3471 3053 2823 2760 З.Тетрахлорпириднл-4-{2-хлсрпропил)суль36S9 2826 2635 240S 2362 2363 фид , 4.Бис(тетраi хлорпири.дял)суль4391 3429 3074 2823 2739 2614 4-Мвркап- Из раствототетра- ра в иэохлорпи- пропиловом ридии спирте пе4266 3178 29в9 2823 2781 2718 ред сушкой 4872 2600 4119 3450 3241 3092 Бис(те«рахлорпяридил) 4245 3513 3450 3346 3262 3157 сульфид Исходе ныа ,ПЭТ (уд.вязкость0,304) 2614 2530 2342 2091 1986 1905

.т б л я q f 175 2070 1903 1840 1 7,0. 17 426 2300 2175 2007 .67 33,0 44 300 2273 2175 2091 44 17,0 29 882 Д738 1694 1610 36 640 1691 1506 1443 56 6,0 24 551 2405 2342 2216 56 48,0 48 258 2216 2133 2007 40 12,5 20 5S1 2488 2426 2300 6В 31,0 46 2656 2614 2551 2446 64 27 4 2865 2718 2593 2488 87 71 60 3032 28S6 2718 2551 62 47,5 50 1777 1652 1610 1506

Т {1иостабнльк б:ть ПЭГФ s э« мсимостн от молекулярной массм,

добавки к греиени прогрева при 280с токе Аэотж , (напряжение сдвига 1412 дин/см) . ясжоятл .ПЭТФ 0,304 . 2614. 2530 2342 2091 1986 190S 2.4-Керкш1-тотетра, хлорпнрй 0,280 2С35 2426 2321 2196 1924 1624 дин 3.Тетрахлорпяридил(-оксивтал) 2405 22S« 1924 1694 1547 1506 сульфкд 4.Бас(тетрахлорпярндил) 1736 1568 1506 1401 1296 1276 сульфид Исходный 0,280 2237 1568 1359 1276 1171 1108 1.4-Мерк(ютотвтрахлорпи0,240 2258. 1796 1485 1338 1171 1066 ридин 2.Т«трахлорпирндмл(-оксиэтял) 1986 1610 1508 1422 1380 1359 сульфкд 3.Бнс(тет рахпорпкридил) 2154 1786 1296 1171 1046 913 , сульфид Исходный 0,240 1882 1422 1171 983 «62 941 1. 4-Ивркал: тотетрахлорпирк0,197 1568 836 753. 632 650 648 а. Татрахлорпкркднл(Р-окснэтил) 1694 1150 962 815 669 669 сульфид 3.Бнс твтрахлорпаридмл) 0,197. 899 544 544 523 502 460 сульфкд 4.Исходные 0,197 1506 1087 836 732 650 627 ПЭТФ 1. 4-Иеркап тотетрахзюрая0,177 1004 523 481 481 481 460 рндив 2: Тетра хлоршркдил(|Ь -ok 1046 «18 376 355 355 355 , сяэтял) г 3.8не(п«рахлорпиркдкл) 941 502 439 418 397 376 сульфид 4.Исходный 0,177 753 439 355 293 «1 ПЭТФ 1.

табляяа э :. Виеденяе доважя (концентрация 0,05% о веса ПЭТФ осумествля т и раствор а оаропнловон спнрте перед суокой ПЭТФ при 120С, p,j, 20 им рт. ст. в теченне 2 ч. 71 1(52 1«10 .tSO 6« 1401 .13671276. 714,4 64 1380 131711717 43,5iS.f 71 1108 100496222,5 10,S, 4« 983 920826- 25 983 94189919 21,523, 38 1296 ,5 194«,2 19 836 . 7957&3 14 10«,4 57 794 73266214 .-. 606 565 5235024,0 11,02,1 627 606 54450212 15,08,2 439 418 37650268 53,0 585 544 508481- -460. 439 4 39418.33 35,068,0 335 335 31429238 5,029,1 376 355 33529324 23,03«,7 51 230209- -Г И Формула ..изобретения Принюнение серусодержащих Ьрои водных полихлорпиридинрв общей фо -.-с.,-сн5,снс , св.се 0 В качестве термостабилиэирукадей и структурирующей добавки для полиэтилентерефталата. Источники информации, принятые во внимание при экспертиза 1.Заявка ФРГ 2555258, кл. С 08 G 63/16, опублик. 1977. 2.Петухов Б.М. Поттиэфирные волокна, иэд. Химия, М., 1976, с. 95103 (прототип). 3.Авторское свидетельство СССР 481608, кл. С 07 d 31/26, С 07 d 31/50, 1973.