Способ получения метакрилатной сополимерной присадки Советский патент 1980 года по МПК C08F220/18 C08F216/08 C10M1/18 

Изобретение относится к области по- лучения новых элементосодержащи-к сопо- лимерных метакрилатных присадок, широко применяющихся в качестве беззольных многофункциональных присадок к смазочным маслам и топливам. Известно много различных типов сопо лимерных присадок на основе эфиров мет акриловой кислоты, которым за счет введения при сополимеризации какоголибо мономера придаются новые свойства ли§о усиливаются свойства, ранее присущие сополимеру (полимеру). Известен способ получения акрнлатны присадок путем этерификации акриловой кислоты очищенными высшими спиртами и последующей полимеризацией полученных мономеров рЛ . Недостатком -является то, что они лишь в незначительной степени обладают антикоррозионными свойствами. Для даль нейшего улучшения свойств акрилатных присацок было целесообразно ввести в их состав ряд элементов, например фосфор. Известны также метакрилатные и акрнлатные присадки, содержащие только фосфор. Способ их .получения заключается в сополимеризации эфиров метакриловой и акриловой кислот с фосфорсодержащими мономерами: диалкиловыми эфирами винил- и аллилфосфоновых кислот СН2-СНР(0)(ОН)2И CH,j CHCH2P( О) (01)/ , а также диаллилфенилфосфонатом (CH -CHCH-j О)2.Р(О)1 и диаллилфосфатом (СН2««СНСН2|О)2Р(Ь)ОН 2, Основным недостатком указанных способов получения фосфорсодержащих метакрилатных присадок является труднодоступ- ность исходных фосфорсодержащих мономеров, а также довольно узкий диапазоп их действия: они обладают в основном только антизадирными свойствами, но не обладают цепрессорными и антикоррозионными свойствами. Целью изобретения является получение многофункциональной присадки, обла3дающей ангнзадирнымн и cUirnKoppO3HOH ными свойствами. Это достигается тем, что смесь мет . рилатов высших спиртов .coполимериауют с аллиловым спиртом в присутствии перекисного инициатора с последующей последовательной обработкой полученного сополимера в среде органического растворителя амидами кислот трех-Координационного фосфора при 70-11О С и серой при температуре кипения органического растворителя. Исходные соецинения - метакрилаты высших спиртов - легкодоступны и полу чены по ранее разработанному способу, амиды кислот трехвадентного фосфора также легкодоступные вещества, получены на основе трекхлористого фосфора и тетрахлорметилендифосфина. Ранее сополимерные присадки на ос- нова метакрилатов высших спиртов, вклю чающих фсГсфорсодержашие группировки, введенные в молекулы сополимера фосфорилированием его реакционноспособных групп, в литературе описаны не был Сополимеризация метакрилатов высши спиртов и аллилового спирта, последующее фосфорилирование гиароксилсодержа щего сополимера и присоединение серы описывается следующей схемой: xCH2-C(Me COOR4 уСН2-СНСН ОН ,---С(Ме С001 Д-СН2СНСН20н yi t Kl2PK2-5r-, - il VT h clMelcooR 3 Г/weti „ гд.е;К-01Акил :Et.,N,CH2PiNei2l2;R - t,jN, CH,P(r,et,) Сополимеризация метакрилатов высших спиртов (C(2-Cj) и аллилового спирта в процентно-весовом соотношении 60:4О легко протекает в присутствии инициатора - перекиси бензола (0,2 вес.%) при атмосферном давлении и 85-90 -С в течение 6 час. Непрореагировавшие соединения удаляются в ва- кууме 5 мм рт. ст. в токе инертного , газа (азота) при ISO С. Фосфорилирование гидроксилсодержа- щего сополимера проводится при 7011О С в растворах гексана, бензола, толуола, причем выделяющийся диэтиламин легко удаляется из реакционной смеси. Присоединение серы к фосфор(111) содержащему сополимеру протекает экзотермично. Полученные целевые продукты - многофункциональные метакрилатные сопо- лимерные присадки охарактеризованы элементным анализом;-данными ИК- и ЯМР-Р -спектроскопии, для них определен вискозиметрическим методом по Штаудингеру условный молекулярный вес. Физико-химические данные полученных присадок (Ij-iy) приведены в табл. 1.

Таблица Пример 1. Присадка 1. Получе ние гидроксилсодоржащего сополимера метакрилатов высших спиртов и аллило- вого спирта. Смесь метакрилатов высших спиртов ), очищенных от диолов и алли- (S2-Cl6 лового спирта, взятых в процентно-весо- вом соотношении 60:40, нагревают при 85-90 С и атмосферном давлении в при сутствии инициатора полимеризации перекиси бензоила в количестве 0,2 вес. в течение 6 час. Затем непрореагировав шие мономеры отгоняют в вакууме 5 мм.рт. ст. до 180 С в токе инертног газа - азота. Выход гидроксилсодержаще го сополимера в расчете на сумму моно меров составляет 9О%, После чего 88 г гидроксилсоцержащего сополимера (40% аллилового спирта; О,6 моль), и 146 г (0,6 моль) гексаэтилтриамицофосфита в 2ОО мл сухого толуола кипятят в течение 1О час. Контроль за ходом реакции ведут по ИК-спектру по исчезновению колебаний ОН-группы (ЗЗОО35ОО ). Затем в реакционную смесь порциями добавляют 19,2 г (0,76 г-ато ма) порошкообразной серы; после прекра щения экзотермичной реакции смесь наг- ревают до полного растворения серы (1 час). Растворитель удаляют в вакуу- ме 5-10 мм рт. ст.. при нагревании смеси на кипящей водяной бане. Получают 232 г присадки (1). Пример 2. Присадка (11). 130 г гидрбксилсодержащего сополимера полученного по примеру 1 (40% аллилового спирта; 0,9 моль) и 155 г (0,63 моль) гексаэтилтриамидофосфита кипятят в 50О мл сухого бензола в течение 8 час. Контроль за ходом реакции ведут по ИК спектру по исчезновению колебаний ОН-группы (330-3500 см Затем в реакционную смесь добавляют 13 г (0,4 г-атом) серы и нагревают смесь до полного растворения ееры (1 час). Растворитель удаляют в вакууме 5-10 мм рт. ст. при -100 С. Получают 258 г присадки (11). Пример 3. Присадка (111). 116 г гидроксилсодержащего сополимера полученного по примеру 1. (4О% алли- лового спирта 0,8 моль) и 138 г (0,56 моль) гексаэтилтриамидофосфита нагревают в 300 мл сухого гексана в течение 6 час. Контроль за ходом реакции ведут по ИК-спектру по исчезновению колебаний ОН-группы ( ЗЗОО3500 см ). Затем в реакционную смесь добавляют 15 г (0,47 г-атом) серы и нагревают (1 час) до полного растворения серы. Растворитель удаляют в вакууме 5-10 мм рт. ст. при 100 С. Получают 255 г присадки (III). Пример 4. Присадка (1У) 200 г гидроксилсодержащего сополимера, полученного по примеру 1 (40% аллилового спирта; 0,7 моль) и 124 г (0,4 моль) октаэтилтетраамидометилендифосфонита в 5ОО мл толуола кипятят в течение 7 час. Контроль за ходом ре- акции ведут по ИК-спектру по исчезно- вению колебаний ОН-группы (ЗЗОО3500 ). Затем в реакционную смесь добавляют 6,4 г (0,2 моль) порошкообразной серы и нагревают до. полного растворения серы ( 1 час). Растворитель удаляют в вакууме 5-10 мм рт. ст. при 1ОО°С. Получают 282 г присадки (1У). Физико-химические константы многофункциональных метакрилатных сополи- мерных присадок ( 1-1 У) приведены в табл. 1. Таким образом, предложенный способ получения многофункциональной метакрилатной сополимерной присадки позволяет получать целевые продукты с разнообразным содержанием фосфора, азота и серы в зависимости от соотношения реагентов и строения амида кислоты трехвалентного фосфора; в сополимер с реакционноспособными гидроксильными группами удается одновременно ввести фосфор, азот и серу. Результаты испытаний полученных новых присадок показали, что по сравнению с, полиметакрнлатной присадкой ПМА Д полученная многофункциональная метакрилатная сополимерная присадка ММСП (1-1У) практически полностью сохраняет вязкостные и депрессор- ные свойства ПМА Д (ТУ 6-О1-27О74) и улучшает антизадирные и, особенно, антикоррозионные свойства загущенных ею масел. Депрессорные свойства фосфорилированных присадок ММСП оценивают по температуре застывания масла АСВ-6 (ТУ 38-1-261-69), а также масел ИС-20 и АС-6 (ГОСТ 2О799-75), в которые эти присадки были добавлены. Результаты загущающего и депрессорного эффекта присадок ММСП в этих маслах представлены в табл. 2. Как следует из данных табл. 2, многофункциональные Метакрилатные сополи- ерные присадки ММСП вызывают депрессию температуры застывания вышеуказанных: масел, В этик же маслах изу чались вязкрстные свойства ММСП (табл. 2). Эффективность загущающего действия исследуемых присадок ММСП оценивается по увеличению индекса вязкости масла. Так, масло АСВ-б, загущенное ММСП, имеет высокий инаекс вязкости, и небольшую вязкость при отр цательной температуре {-«IS C) -Q s

Количество

Присадка присадки, вес.%

Масло ИС-20 ПМА П.1,0

,О

31,93 6,85 39,52 8,70 35,84 7,70 Масло АС.В-6 21,41 5,30 10,443,6О ПМА ,0 MMCn-iy 9,9 10,14 39,86 х) Вязкость при-48 С 4762 сСт. кх) Вязкость

Результаты испытаний масла ДС-11, загущенного присадками по

Из табл. 3 следует, что присадки ММСП значительно улучшают антизацирные свойства масел.

89-16

124 -38 1О7 -36

91 -15 118 -37 102 -35

сравнению с присадкой ПМА Д на ЧШМ (ГОСТ 949О-6О) представлены в табл.3,

ТаблицаЗ

Коррозионное свойство масла ДС-11, загущенного присадками ММСП, было оце нено по методу НАМИ (ГОСТ 1351768), 38 3038 сСт), Для выявления воздействия присааок ММСП на антизацирные свойства загущенных ими масел, послецние испытывают на четырехшариковой машине трения в соответствии с ГОСТ 949О-6О. Определяют: показатель нагрузки.сваривания PQ (показатель предельной работоспособности масла), критическую нагрузку заедания Р , обобщенный показатель износа ОПИ и диаметр пятна износа. Таблица 2 96 -15 х) 133 -38 хх) 137 -30 при -18 С 3038 сСт. 9 В табл. 4 представлены результаты испытаний коррозионных свойств масла

2% ММСП-1110,4

2% ММСП-1У2,1 2% ПМА Л

Масло ДС-11150

Из данных табл. 4 следует, что масло загущенное присадками ММСП, обладает достаточно высокими антикоррозионными свойствами и практически снимает коррозию на свинцовой пластинке.

Таким образом, полученные новые присадки ММСП обладают ценными свойствами и представляют значительный интерес в плане их практического использования, а предлагаемый способ их получения по- зволяет расширить ассортимент загущающих присадок для смазочных масел, улучшить их качество и обеспечить работу в более жестких механических и температурных условиях.

Формула изобретения

Способ получения метакрилатной сопо- 40 лимерной присадки, отличающийО,61,3

9,633,8

4О6,0520,0

с я тем, что, с целью получения многофункциональной присадки, обладающей антизадирными и антикоррозионными свойствами, смесь метакрилатов высших спиртов Cj2-C A сополимеризуют с алли- ловым спиртом в присутствии перекисно- го инициатора с последу1бщей последовательной обработкой полученного сополи мера в среде органического растворителя амидами кислот трехкоординационного фосфора при 70-110 С и серой при температуре кипения органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. 252-498, опублик. ЗО.О8.62 (прототип). 765283j O ДС-11, загущенного присадками ММСП, по сравнению с присацкой-ПМА Д. Таблица 4