Способ получения пропаргилбромида Советский патент 1980 года по МПК C07C21/22 C07C17/16 

1

Изобретение относится к способу получения галоидных алкилов, в частности, к способу получения пропаргилбромида. Пропаргилбромид находит применение в качестве алкилирующего 5 агента для введения пропаргильной группы в молекулы различных соединений, в синтезах Гриньяра и т.д.Он служит важным исходным веществом для получения различных биологически 10 активных препаратов, ингибиторов коррозии металлов, средств защиты растений.

Известен способ получения пропаргилбромида из пропаргилового спирта 5 и трехбромистого фосфора в присутствии пиридица. Однако выход целевого продукта по этому способу недостаточен (.55%) И

° Наиболее близким к описываемому 20 способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пропаргилбромида из пропаргилового спирта и трехбромистого фосфора в присутствии свеже- 25 перегнанного пиридина и фосфора, который применяется в качестве катализатора. Синтез ведут при температуре от -20 до-15°С, прикапывая при перемешивании в течение 2-3 ч, смесь про-30

паргилового спирта и пиридина к трехбромистому фосфору, в который добавлен катализатор фосфор. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре 30-40 мин и отгоняют при атмосферном давлении органическую часть,которую промывают, сушат и перегоняют, получая целевой продукт с выходом 80-85%. Однако этот способ усложнен введением фосфора, выход целевого продукта также недЬста тЬчно. высок С21.Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса и повышение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения пропаргилбромида, состоящим в том, что трехбромистый фосфор добавляют к смеси пропаргилового спирта и пиридина при с последующей отгонкой целевого продукта из реакционной иэссы при остаточном давлении 250300 мм рт.ст.

Отличительным признаком способа является то, что процесс ведут при 1-3°С с обратным порядком смешения компонентов, а целевой продукт отгоняют из реакционной массь при уменьшенном давлении 250-300 мм рт.ст. Использование обратного порядка смешения реагентов по отношению к прототипу способствует более гладкому и полному протеканию реакции синтеза, а применение отногки целевого продукта в вакууме дает возможность не только полнее извлечь его из реакционной массы, но и значительно уменьшить окисление пропаргилбромида на стадии отгонки. Эти приемы позволяют существенно повысить выход целевого продукта. Одновременно отпадает необходимость применения на стадии синтеза фосфора как катализатора процесса.

Для выполнения изобретения смесь.

пропаргилового спирта и пиридина охлаждают до и постепенно добавляют трехбромистый фосфор . Постепенно повышают температуру до 20 25затем отгоняют пропаргилбромид при ебольшом разрежении в охлаждаемый приемник. Выход сырого продукта 98% от теории.После промывки, высушивания-. и повторной перегонки получают целевой продукт с выходом 93%. П р и м е р . В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 112 г (2 моль) чистого пропаргилового спирта и 26 г (О,35 моль) свежеперегнанного пиридина. Охлаждают до 1-3°С и при перемешивании в течение трех часов приливают 215 г (0,8 моль) трехбромистого фосфора. Перемешивают 2 ч при l-З-С и 3 ч при 20-25с. Из реакционной массы отгоняют пропаргилб ромид при нагревании на водяной бане в вакууме водоструйного насоса при таком разложении (250-300 мм рт.ст.), чтобы продукт отгонялся при 55-60°С. Приемник охлаждают до 0-5G. Выход сырого продукта 233 г (98% от теории). Его пррмь1вают .5%-ным раствором карбоната натрия и водой до нейтральной реакций среды. Сушат, хлористым кальцием и перегоняют при атмосферном давлении в токе азота.

Выход очищенного пропаргилбромида 221 г (93% от теории)) т.кип.8384°с; .d5° l,5780;ng 1,4940. Литературные данные: т.кип.83-84 С; 1,5784;п 1,4942.

Применение изобретения позволяет упростить процесс на стадии синтеза пропаргилбромида за счет отказа от использования в реакции фосфора и проведения синтеза при l-Зс. Применение уменьшенного давления при отгонке целевого продукта из реакционной смеси дает возможность полнее извлечь его при одновременном уменьшении степени окисления, а это существенно повышает выход пропаргилбромида. Способ отличается лучшими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом. Это достигается как отказом от применения дополнительного расходуемого элементарного фосфора, так и уменьшением расхода пиридина с 0,25 моЛь до 0,18 моль на каждый моль пропаргилового спирта. Более высокий выход целевого продукта обеспечивает лучший к(3эффициент использования исходного сырья, что. также повышает технико-экономические показатели процесса. ,

Способ отличается простотой и эффективностью и может быть рекомендован для производства пропаргилбромида в укрупненных масштабах.

Формула изобретения

Способ получения пропаргилбромида на основе пропаргилового спирта и трехбромистого фосфора- в присутствии пиридина с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта , трехбромистый фосфор добавляют к смеси пропаргилового спирта и пиридина При 1-3°С, а целевой продук отгоняют, из реакционной массы при остаточном давлении 250-300 мм рт.ст

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Jacobs T.Z. Вгi 11 W.F., Haloallene, J . Am .Chem.Soc,, 75, № 6, 1953, 1314.

2,Новиков В.E.,Воскресенский A.Г Подобаев Н.И. Синтез галоидопроизводных. Изв.Высш.учебн.завед.Химия

и хим.технол. 14, № 3, 1971, 386 (прототип).