Способ получения 6е-нонен-1-ола Советский патент 1982 года по МПК C07C33/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6Е-НОНЕН-1-ОЛА

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности, к способу получения 6Е-нонен-1-ола-полового феромона плодовой средиземноморской мухи (Ceratitis Capitata wied). Известен пятистадийный способ полу чения бЕ-нонен-1-ола(Т), заключающийся в том, что 4Е-гептен-1-ола (li) бромируйт избытком трехбромистого фосфора в н-пентане при 0°С в присутствии пиридина; полученный 1-бром-4Е-гептен ( Ifi) нагревают с металлическим натриеми диэтиловым эфиром ,ОН РВГ5

со,н

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, низкий выход целевого продукта. KDH(cn

ПЛШи.

труднодоступность исходного соединения - спирта(I I),для получения которого 30 требуется дополнительно ряд стадий. малоновой кислоты в абсолютном спирте при 50 С, затем кипятят 3 ч, полученный диэтиловый эфир 5Е-октен-1,1-дикарбоновой кислоты (IV) омыляют спиртовым раствором едкого калия, полученную при этом 5Е-октен-1,1-дикарбоновую кислоту Су)декар боксилируют нагреванием при 150 С до бЕ-нонен-1-овой кислоты (VI ) восстановлением которой сшюмогидридом лития в эфире получают 6Е-нонен-1-ол (1). Выход целевого продукта в расчете на 4Е-гептен-1-ол (П) не превышает 14% l. ,Вг .ЕЮН CHilCOOEiJi Наиболее близким способом к предложенному является четырехстадийный способ получения бЕ-нонен-1 Ола, заключающийся в том, что смесь цикло гексадиев. и пропионового альлегида подвергают фотолизу в растворе адетонйтрила, полученное при этсад бициклическое ненасыщенное сое; инеСП1подвергают гидрированию в присутствии катализатора (окиси платины) соответствующего насыщенного бициклического соединения, пиролизом которого при получают бЕ-нонен-аль, Последний восстанавливают алюмогидридом лития в эфире до бЕ-нонен-1-ол. Выход целевого продукта в расчете на циклогексадиен-1,3 составляет 40-50% 2. Схема синтеза следующая

CjHsCiHs

ЬШНц. Недостатками этого известного п соба является необходимость применения дорогострящего платинового к тализатора и высоких температур (), а также сравнительно труд ная доступность 1,3-циклогексадиен для получений которого требуется дополнительно ряд стадий, а также невысокий выход целевого продукта. Целью изобретения является повы шение выхода целевого продукта и у рощение технологии процесса. Поставленная цель достигается при реализации способа получения бЕ-нонен-1-ола гидроалюминированием (Е)-1,б-нонанДиена триизобутил алюминием (ТИБА) или диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) в среде органического растворителя при 80-100°С, образовавшуюся при этом реакционную массу окисляют кислородом или воздухом при 30-35 0 с последующим гидролизом в присутствии минеральной кислоты. Выход целевого продукта бЕ-нонен-1-ола составляет 73% в расчете на (Е)-1,6-нонандиен. Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта при одновременном упрощении процес са. Пример, а) Получение 1.нокси-2Е,7-октадиена (X). В автоклав емкостью 1 л помещаю 88 г (0,94 моль) фенола, 332 мл (4 моль, 216 г) бутадиена, 0,18 г PdCl и3,а г фенолята натрия, эакрыдают и нагревгиот при 100 С в те чение 6 ч. После охлаждения реакционную смесь промывают 10%-ным раствором NaHCO , сушат над MgSQij , растворитель упаривают и остаток пере гоняют в вакууме. Получают . 165 г (87%) 1-фенокси-2Е,7-октадиена (X), т.кип. 140-14lc (4 мм рт.ст.) п 1,5195:. Литерату ные данные: т.кип. 85°С (1 мм рт.с TtKHn. 110-111 С (2 -мм .), ,5195;.. ИК-спектр ( см-f) i 760 ср, 920 ср, 980 ср/1000 ср, Л.245 с, 1500 ср, 1590, 1600 ср, 1645 ел. 3030. 3080 со. HMP-nnei М. D ,0- / , Э (.0,0 7,22) (5Н, .). б) Получение (Е)-1,6-нонадиена () , В четырехгорлую колбу, снабженную |термометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают под аргоном 3,64 г (0,15 моль) магниевой стружки и 2 г йодистого метила в 150 мл абсолютного ддэтилового эфира, нагревают до 30 С и после начала реакции постепенно приливают оставшиеся 19,3 г йодистого металла (всего 0,15 моль). К полученному 1 М раствору метилмагниййодида приливают в атмосфере аргона 10,1 г (0-,05 моль) 1-фенокси-2Е,7-октадиена (X) при , затем реакционную смесь охлаждают до -20 С и прибавляют 4,6 мл 0,5 М раствора Li CoCl4 раствор готовят из 0,85 г (.0,02 моль) LiCI и 1,34 г (0,01 моль) С4С1аВ 20 мл ТПгЗ, размешивают 2 ч при температуре от -5 до + Ю.С, затем 3 ч при 2-5 С и оставляют на 15 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в 50 мл 5%-ной соляной кислоты, продукт экстрагируют 300 МП н-пентана, промывают 20 мл 40%-ного раствора едкого кали, органический слой сушат над MgSQj и упаривают. Остаток перегоняют, получают 5,57 г (90%) (Е)-1,6-нонадиена (Х1), т.кип. 144-145 с, AI 1,4 320. Литературные данные s т.кип. 144-145 С, njj 1 ,4320- ИК-спектр: Л) , см-, : 760 ср, 920 с, 975 с.

1000 ср, 1645 ср, 3085 ср. ПМРспектр (сГ, м.д. ) : т.0,93 (ЗН, CHi, 3 7 Гц), м,1,25-1,63 (1,3-, 1,37; 1,48; 1,58) C21I, €4.2) м- 1/98 (6Н, CHiC.C) , м.4,75-5,05. (4,8, 4,95; 5,02; 5,36) (5Н, ).

ТГФ-тетрагидрофуран

в) Получение 6Е-нонен-1-ола (I).

В четырехгорлую колбу, снабженну мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, ко торый соединен о охлаждаемой ловушкой, помещают 4,0 г (0,2 моль) ТИВ в 10 МП абсолютного к-гептана, зат в атмосфере аргона добавляют при 7,44 г (0,06 моль) (Е)-1,6-ноиалиена. Температуру реакционной смеси повьяиают до 100 С и выдерживают при этой температуре до тех пор пока не выделится 3,3 г . (0,06 моль) иэобутйлена (5 ч). По ле этого реакционную смесь охлаждают до , разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реакционную смесь барботируют сухой воздух со скоростью 20 л/ч в течение 4 ч при 30-35 С, затем пропускают в течение 3 ч при той же температуре кислород. После этого реакционную смесь охлаждают до , добавляют 15 мл 10%-ной соляной кислоты, перемешивают 30 мин, органический слой отделяют и промывают его 10 мл насыщенного раствора NaCl и сушат MgS04. Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,21 г (73%) 6Е-нонен-1-ола (I), т.кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.) п 1,4471, Литературные данные; . 76-84 С (0,2 мм рт.ст.) п|°1,447Г. , т.кип. 83-87с (0,25 мм рт.ст.) ИК-спектр Н см- J 975 с, 1060 ср, 3200-3500 ш.с. ПМР-спектр(сГ, м.д. : т.0,87 (ЗН, СНз,7 Гц), м.1,32 (6Н, CHi), M.I,65-2,15 (4Н, CH,) , т.3,54 (2Н, , Э6 Гц), м. 5,35

(2Н, СН«СН).

При р 2. Получение бЕ-нонен-1-ола (1) .

В четырхгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 8,5 г (0,06 моль) дииэобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в 10 мл абсолютного н-гептана, затем в атмосфере аргона добавляют при 7,44 г (0,06 моль) (Е)-1,6-нонадиена, полученного как описано в примере 1 (п.а,б). Температуру реакционной смеси повышают до 100 С и выдерживают при этой :Температуре в течение 5 ч. После этого реакционную смесь охлаждают до 30 С, разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реак ционную смесь барботируют сухой воздух со скоростью 20 л/ч в течение 8 ч при 30-35°С. После этого реакционную смесь охлаждают до , добавляют 15 мл 10%-ной соляно кислоты, перемешивают 30 мин, органический слой отделяют, промывают его 10 мл насыщенного раствора NaCI и сушат MgS04. Растворитель упаривают , остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,25 г (50%) 6Е-нонен-1-ола, т.кип. 76-84 с (0,2 мм рт.ст. 1,4471.

П р и м е р 3. Получение 6Е-нонен-1-ола (1 ).

В четырехгорлую колбу, снабженну мешалкой, капельной .воронкой, термометром и обратным холодильником,n мещают 8,5 г (0,06 моль) ДИБАГ в 10 мл абсолютного н-гептана, затем в атмосфере аргона добавляют при 7,44 г (0,06 моль) (Е)-1,6-нонадиена, выдерживают при той же температуре еще 7 ч и затем реакционную смесь охлаждают до разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реакционную смесь барботируют сухой воздух, со скоростью 20 л/ч в течение 4 ч при ЗО-ЗБ С, затем пропускают в течение 3 ч при той же температуре кислород. Далее обрабатывают, как описано в примере 1 (п.в.). Получаю 5,93 г (70%) 6Е-нонен-1-ола (1), т.кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.), п 1,4471.

Пример 4. Получение бЕ-нонен-1-ола (1).

В чытерхгорлую колбу, снабженную -мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, который соединен с охлаждаемой ловушкой, помещают 4,0 г (0,02 моль) ТИБА в 10 мл абсолютного н-октана, затем в атмосфере аргона добавлют при 80°С 7,44 г (0,06 моль) (Е)-1,6-нонадиена. Температуру реакционной смеси повышают до 12СгС и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока не выделится 3,3 г (0,06 моль) изобутилена (3 ч). После этого реакционную смесь охлаждают до 30°С и далее обрабатываю как описано в примере 1 (п.в.). Получают б,Ог (71%) бЕ-нонен-1-ола (.1), т. кип. 76-84 с (0,2 мм рт.ст.), п 1,4471.

Формула изобретения

Способ получения 6Е-нонен-1-ола, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, (Е)-1,6-нонадиен подвергают гидроалюминированию диизобутилалюминийгидридом или триизобутилалюминием при 80-100°С, образовавшуюся при этом реакционную массу окисляю кислородом или воздухом при 30-35 С с

последующим ги)цролизом в присутст-melon fliesj J. . Chem. И, 3,

вии минеральной кислоты.236-239, 197t,

Источники информации, .carbonyl-olerfih metahesis.An appOcaпринятые BO внимание при экспертизеtion in phbromone synthesis. J.Chem.

acetates s. attract ants tot female1975 (прототип).

2. J. Jones Long-Chain enals via