Способ получения полифторалкилхлорсульфатов Советский патент 1980 года по МПК C07C141/02 C11D3/34 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы I

X(CF2. )nCH OS02Cl, (1)

где X - водород, фтор или хлор,

п 1-8,

которые находят применение в различных органических синтезах, в частности используются при получении поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения соединений формулы 1, где X - водород или фтор и п г1-8, заключающийся в том, что алкоголят соответствующего спирта подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом. Выход целевых продуктов 50% i ,

К недостаткам данного способа о.тносятся невысокий выход целевого продукта,- трудности выделения целевого продукта из реакционной смеси вследствие образования побочных продуктов , а также необходимость применения щелочного металла для синтеза алкоголята что требует соблюдения особых мер предосторожности.

Известен также способ получения фторалкилхлорсульфатрв взаимодействием фторалкилгипохлоритов с избытком сернистого ангидрида при 25°С под давлением 2 .

Недостаток способа - использование в процессе фторалкилгипохлоритов , являющихся окислителями и весьма чувствительных к влаге, и работа с ними требует специальных мер защиты, и поэтому несоблюдение этих

10 мер приводит к резкому снижению выхода целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, относящегося

5 к классу полифторалкилхлорсульфатов формулы 1, заключающийся во взаимодействии эквимолярных количеств трифторэтанола, сульфурилхлорида и пиридина в растворе серного эфира при

20 -80°С. По окончании реакции от реакционной смеси отфильтровывают выпавший пиридинхлорид, и фильтрат обрабатывают треххлористым бором для удаления пиридина и непрореагировав25 шего трифторэтанола. Затем отгоняют трифторэтилхлорсульфат. Выход 85% з.

Недостатками способа являются использование большого количества пиридина, сложной методики выделения

30 целевого продукта, использование в

качестве растворителя взрывоопасного серного эфира и проведение процесса при очень низких температурах, что -все в целом усложняет технологию способа, относительно невысокий выход целевого продукта, а также получение ограниченного количества целевых продуктов.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов .

Поставленная цель достигается .тем, что в способе получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы 1 соответствующий полифторированный спирт подвергают последовательному взаимодействию с сернистым ангидридом и хлором при температуре не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида в присутствии каталитического количества пиридина. Предпочтительно пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на J. моль исходного полифторированного спирта и процесс проводят при (-20) - (-10)с.

Целевой продукт выделяют известным образом: отгоняют избыточный сернистый ангидрид, промывают целевой продукт и сушат. Выход целевого продукта составляет 98-98,9%.

По предлагаемому способу получают также новые соединения, это такие, которые отвечают формуле 1, где X - водород и п б или 8. Процесс одностадийный, прост в аппаратурном оформлении, протекает при атмосферном давлении и дает продукт с устойчивым количественным выходом. В предлагаемом процессе в качестве сырья используются дешевые, выпускаемые промышленностью продукты не требунедие при работе особых мер предосторожности. Реакция протекает в растворе сернистого ангидрида, который одновременно является одним из реагентов. Процесс протекает в присутствии сТгедов пиридина, который в этом случае является не акцептором хлористого водорода, так как в этом случае необходимы эквимолярные количества пиридина, а работает как каталиэ&тор, образуя по-видимому, промежуточный комплекс. Требуемое количество пиридина 0,01-0,03 моль на 1 моль полифторированного спирта, пиридин можно использовать повторно. Температура, при которой проводится процесс должна бцтъ ниже температуры кипения сернистого ангидрида, чтобы процесе протекал в растворе жидкого сернистого ангидрида. Проведение процесса при температуре ниже нежелательно только по причине удорожания холода, сама реакция протекает и при более низкой температуре.

В реактор, например барботажного типа, снабженный обратным холодильНИКОМ, загружают соответствующий фторсодержащий спирт и пиридин. Реактор охлаждают до -1о и конденсируют сернистый ангидрид. Можно загружать в реактор и сжиженный с сернистый ангидрид. Затем при атмосферном давлении в реактор подают газообразный хлор. По окончании подачи хлора температуру реакционной смеси постепенно поднимают до комнати ной и одновременно отгоняют избыточный сернистый ангидрид, который можно использовать повторно. Полученный полифторалкилхлорсульфат промывают водой и сушат. Выход полифторалкилхлорсульфата количественный (на исходный спирт), чистота продукта по данным ГЖХ 99%. Продукт не требует дополнительной очистки.

Пример 1. Получение 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, CF СН 2

0 OSO,j,CI . Реакцию проводят в цилиндрическом реакторе, снабженном барботером, термометром, обратным холодильником, охлаждаелим смесью сухого льда с хлороформом. Реактор охлаждают в бане со смесЬю сухого льда и

хлороформа до -10-20с. В реактор загружают 100 г (1 моль) 2,2,2-трифторэтанола, 2 г (0,025 моль) пиридина и конденсируют сернистый ангидрид. Сернистый ангидрид подают из баллона через градуированный реометр, сконденсируют 200 г S02 , после чего из бс1Ллона через градуированный реометр прдают газообразный хлор со скоростью 5 л /ч. Реакцию ведут при -15°С

5ч. По окончании реакции реактор нагревают до комнатной температуры. Избыточный сернистый ангидрид отгоняют, а оставшийся продукт выливают в ледяную воду, -отделяют органический слой, повторно промывают водой и сушат над MgS04. Получают 198 г СРзСН40502С1. (выход 98,7%,содержание основного продукта по ГЖХ 99%), т.кип. .

5Пример 2. Получение

2,2,3,, 3-тетрафторпропилхлорсульфата Н (Ср2jjCHjpSOjCI . Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. Берут 132 г (1 моль) 2,2,3,30 -тетрафторпропанола, 2,5 г

(0,03 моль) пиридина и 200 г SO2Проп скают 80 г хлора со скоростью 5,5 л/ч. Получают 229 г (выход 98,6%, чистота 99%) HCF CF CHjOSOzС 1,

т.кип. 154С, df 1,6618, п 1,3730,

Т.зам. -73С.

Пример 3. Получение 1,1,5-тригидрооктафторпентилхлорсульфатаH(CF2)дCHjOSCjCl . Методика проведеп НИН эксперимента аналогична примеру 1. Берут 231 г (1 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола, 0,8 г (0,01 моль) пиридина и 300 г сернистого ангидрида. Пропускают 80 г

с хлора со скоростью - 6 л/ч. Получают J30 г (выход 98,8%). Н ( С )S0,,С 1 , т.кип. мм рт.ст. d 1,7439. Т.зам. . Пример 4. Получение 1,1,9-тригидроперфторгептилхлорсульфатаН (CF ){, CH-70S02C1 . Методика проведен эксперимента аналогична примеру 1. Берут 166 г (0,5 моль) 1,1,7-тригид роперфторгептанола, 1,3 г пиридина и 300 г сернистого ангидрида. Пропускают 40 г хлора со скоростью 5 л/ч. Получают 215 г (выход 98,9%, чистота 99%). Н (CF,icROS(y; 1 , т.кип. 143 с/40 мм рт.ст., V 1,79-9, п 1,3480. Т.зам. -24° Пример 5. Получение 1,1,9-тригидроперфторнонилхлорсульфатаН (CF2), С1 . Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. Берут 216 г (0,5 моль) 1,1,9-тригидроперфторнонанола, 1,3 г (0,03 моль) пиридина и 200 г сернис того ангидрида. Пропускают 40 г хлора со скоростью 6 л/ч. Получают 263 г (выход 98%) H(CF)yCH20S02Cl , т.кип. 179°С/30 мм рт.ст. Пример 6. Получение 2,2-дифтор-2-хлорэтилхлорсульфатаCF C1CHjOS02C1. Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. В реактор загружают 58 г 2,2-дифтор -2-хлорэтанола (0,5 моль 1 г пиридина (0,0125 моль). Смесь охлаждают до -15°С, после чего в реактор добавляют 150 г предварител но сконденсированного S02 Через раствор пропускают 40 г хлора со скоростью 4 л/ч 3 ч. По окончании реакции обработка реакционной массы такая же, как в примере 1. Получают 105,5 г (выход 9В,6%) 2,2-дифтор-2-хлорэтилхлорсульфата с т.кип. 143°С, 1,685 г/см. Формула изобретения 1.Способполучения полифторалкилхлорсульфатов общейформулы 1 X(CF2)f, CH20S02C1, (1) где X - водород, фтор кп} хлор, П : 1-8, на основе соответствующего полифторированного спирта в присутствии пиридина при пониженной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, последовательному взаимодействиюс соответствующим полифторированным спиртом подвергают сернистый ангидрид и хлор при температуре, не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида. 2.Способ по п.i, отличающий с я тем, что процесс проводят при (-20С) 7 I-IO C) . 3.Способ по П.1, отличающийся тем, что пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на 1 моль исходного полифторированного спирта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.. Патент США № 3.017.421, кл. 260-456, опублик. 1962. 2. Патент США 3.681.423, кл. 260-456, опублик. 1972. -3. J. Chem. Soc, 1964, с. 54815482 (прототип).