Способ получения 0-алкил- (0-алкилметилфосфонил) имино -алкоксиалкил/метилфосфонатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛ-ГU -(О-АЛКИЛМЕТИЛФОС«1ЮНИЛ) -ЙМИНр-Ы -АЖОКСИАЛКИЛ7

МЕТИЛФОСФОНАТОВ 12 Изобретение относится к способу п лучения О, М-дифосфорилированных окс иминоэфиров, а именно к способу получения 0-алкил- ьй -(0-алкилметилфосфонил) -HNmHOU -алкоксиалкил мети гфосфонатов общей формулы CH-V-P-OR-C N-P-CH э I 1 I rfcfi R-C5-C4-aAkHAi ,RV-CH2V(5)r «CHjCHjЭти соединения являются биологически активными веществами. Они могут быть использованы в качестве эффективных инсектицидных препаратов при низкой токсичности для теплокров ных... Известен способ получения 0-этил0-Гс -(о-этилфенилфосфонил)-имйно-;« тэтоксиалкил фенилфосфонатов взаимодействием гидрохлорида этилового эфи ра имино-о,1(5) -оксикарбоновой кисло ты с хлорангидридом 0-этилфенилфосфоиовой кислоты в присутствии триэти .гшина при мольном соотношении реаген тов 1-1,1:2-2,2:3-4 в средедйоксана при 10-40 С 1. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является . . способ получения 0-алкил Гсо -;(0-апкнлметИлфосфонил)-имино- -алкоксиалкил J метилфосфонатов, который заключается в ГСМ, что производное иминоэфира карбоновой .кислоты, а именно Со нмино- W -алкоксиалкиловый эфир метилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с эфирохлорангидридом метилфосфоновой кислоты в присутствии .триэтиламина в среде инертного органического растворнтеля при мольном соотнсмаении реагентов, равном 1:1:1. Процесс ведут при 25-55 С 2. - Недостатками этого способа являются труднодоступность исходного иминоэфира карбоновой кислоты, который получают и несколько стадий, зна-. чительная продолжительность процесса (свыше 10 ч), а также сравнительно низкий выход целевых п родуктов (57-69%) в пересчете на исходный эфирохлорангидрид метилфосфоновой кислоты из-за многостадийностн процесса.. Цель изобретения - упро дение процесса и повнЕиение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем что в способе получения О-алкил-j W (о-алкилметилфосфонил)-имино-ХО алкоксиалкил метилфосфонатов, который эак тючается в том, что иминоэфир , ос -или (Ь -оксикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с эфирозсло ангидридом метилфосфоновой кислоты в присутствии триэтиламина при мольном соотношении реагентов, рарном l:2-2,2-f 2-3 соответственно, в среде инертного органического растворителя В качес.тве производного иминоэфира ;карбоновой кислота используют-иминоэфир оС - или Ь -оксикарбоновой кислоты и процесс ведут при соотношении /исходных peareHTdBl равном 1:2-2,2: :2-3 при .. - Способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов. Продолжительность процесса не превышает 3ч, выход целевых продуктов 90-96%. Температура начала процесса 0°С, однако реакция идет с мешой скоростью. С целью интенсификации процесса и его завершения/ реакционную смесь нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Пример. Получение 0-изо.бутил-3- (О-изобутилметил-фосфонил) -имино-3-этоксипропилметилфосфонатаВ реактор,снабженный мешалкой, двум капельными воронками, обратным холо дильником с хлоркальциевой трубкой и термометром загружают 5,85 г (0,05 г-моль) этилового эфира имино-р -оксипропионовой кислоты, раство ренного в 50 мл абсолютного бензола Затем одновременно дозируют в реактор при интенсивном перемешивании 17,5 г (0,1 г-моль)хлорангидрида изо бутилового эфира метилфосфоновой Кислоты и 15,15 г (0,15 г-моль) cyхого триэтиламина. Молярное соотношение исходных реагентов составляет соответственно 1:2:3. При смешении реагентов наблюдает ся экзотермический эффект, поэтому температуру поддерживают на .уровне 0-10°С, осуществляя отвод тепла реакции с помощью охлаждающей смеси (лед и соль). Продолжительность реакции фосфорилйровйния доставляет около 30 мин. Затем содержимое реактора нагревают до и при эт температуре выдерживают 30 мин с целью завершения реакции. Образовавшуюся соль триэтиламина отфильтровывают, на фильтре Шотта двазвдыСпо 15 мл) ,промывают Осадок на фильтре бензолом. Выход солянокислого триэтиламина близок к теоре тическому количеству. Из фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют растворидель (бензол), а также избыток шриэтиламина. остаток подвергают фракционированию под вакуумом. Полу-t . чают 18,1 г (94%) 0,Н-дифосфорилированного оксииминоэфира, физикохимические константы которого и дан:нве элементного анализа приведены :в табл. 1, . П р и м е р 2. Получение О-пропил-2-(о-пропилметилфосфонил)-имино-2-э;гоксиэтйлметйлфосф оната. В реактор, „снабженнь5й мешалкой, капельными воронйами, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром загружают 10,3 г (0,1 г-моль) этилового эфира иминогликолевой кислоты, растворенного 40 мл a6coniOTHj3ro бензола. При интенсивно работающей мешалке одновременно дозируют в реактор 34,4 г (0,22 г-моль) хлорангидрида пропилового эфира метилфосфоновой кислоты растворенного в 15 мл бензола, а также 20,2 г (о., 2 г-моль) триэтиламина. Соотношение реагентов составляет 1:2,2:2. При смешении .реагентов наблюдается экзотермический эффект, отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающей бани. Температуру реакции поддерживают на уровне 0-5°С. .Продолжительность реакции ие более 1,5 ч. Для завершения реакции содержимое реактора нагревают кратко временно при . . Соль триэтиламина отфильтровывают на фильтре Шотта, дваждаа промывают осадок бензолрм (по 10 мл). Выхоя соли триэ тиламйна близок к теоретическому Количеству. Из фильтрата эфиром извлекаютизбыток эфирохлорангидрида метилфосфоновой кислоты,, из фильтрата отгоняют под вакуумом вензол, а остаток подвергают фракционированию. Получают 90%.О,N -дифосфорилированного оксииминоэфира, свойства : которого приведейы в табл. 1. , . Синтезированные 0,К-дйфосфорилйрованные оксииминоэфиры являются слаборкрашейными жидкостями или кристаллически1ут веществами со слабым запахом. Они хорошо растворяются в спиртах, диоксане, не растворяются в диэтиловомэфире.,,.;. , ./ -, . Физико-химические константы синтезированных соединений представлены з табл. 1. ., ..., . . .--.. . . . - . Строение и индивидуальность синтезир(: ва:нййХ соединений подтверяу ены ИК-, ПМР-спектров, а та1кже элементным анализом. Так, например, в ПК-спектрах соединений (. l) имеются полосц поглощения еюновных .структурных группировок, (см):Р-СН (1310-1320); (1215-1215); P-N (770-785); Р-о-Сд,( 1000-1050); (1665-1680). В ПМР-спектрах синтезирование О , N -дифосфорилированных оксзииминоэфиров в области слабых полей м.д

отсутствуют уширенные синглеты гидроксильной и иминной групп.

Приведенные примеры осуществления предлагаемого способа получения О,Ы-дифосфорилированных оксииминоэфиров и полученные экспериментгшьные результаты свидетельствуют о том, что способ прост в осуществлени не требует специального оборудования, дефицитных химических веществ. Упрощен способ обеспечивает значительный выход целевых продуктов реакции (9(Ь-96 %) и имеет очевидные преимущества по сравнению с многостадийньм способом получения таких Же 0,Н дифосфорилированных (эксииминоэфиров, что отражено в сопоставительной табл. №2.

Анализ табл. 2 показывает, что исходные гидрохлориды оксииминоэфи,ров, используемые в предлагаемом способе, легко и с высоким выходом ;получают на основе вырабатываемых химической промьаоленностьюос, р -оксинитрилов, а эфирохлорангидриды метилфосфоновой кислоты являются прс 1ежуточными продуктами в промышленном производстве фосфорорганичес.ких соединений.

При использ9вании предлагаемого способа значительно увеличивается выход целевых продуктов (90-96%), в то время как выход тех же продуктов по известному способу не превышает 57:-60% в расчете на одни и те же

5 эфирохлорангидриды кислот фосфс а.

Таблица2

Известный 57-69

25-50

Свыше

Предлагаемый 90-96 0-60 Формула изобретения . 1. Способ получения О-алкил- сд Ч0-апкйлметилфосфонил)-иминр-W -алкоксиалкил метилфосфонато в обще формулы . CH POR-C N-P CH, OR OC,jH5 OR где Ч-СЗ-СД-ОАКИА} К-СН -,-С{СНз)г-ил11-CHj-CHj вэаимсщействиём производного имино .эфира карбоновой кислоты с эфирохл ангидрндсм метилфосфоиовой кислоты присутствии триэтиламина в среде инертного органического растворите

Фосфорилированные нитрилы Гидрохлориды фосфорилирован10 ч ,ных оксииминоэфиров Фосфорилированные иминоэфиры Эфир

Эфирохлорангидрид метилфосфоновой кислоты Оксииминоэфиры отличающийся тем, что, с .целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве производного иминоэфира карбоновой кислоты берут иминоэфир г-или-в-оксикарбоновой кислоты и процесс ведут при мольном соотношении реагентов, равном 1:2-2,2:2-3, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре . источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское.свидетельство СССР по заявке 2489828/23-04, кл, С 07 F 9/40, 1977. 2.Шишкин В.. Б. и др. N-силилированные и N-Фосфорилированные фосфонаты с иминоалкоксигруппами.-ЖОХ, 1975, 45 4, с. 949 (прототип).