Способ получения ди-( -алкоксивиниловых) эфиров кислот пятивалентного фосфора Советский патент 1977 года по МПК C07F9/09 C07F9/40 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых ди-(а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы

R-P- .0-С С11,),

OR

о

где R--метил или этоксил; R - метнл или этил.

Эти -соединения являются высокореакционными фосфорилирующими реагентами. Реакция этих -соединений с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, проходит в мягких условиях и может быть использована для фосфорилирования таких лабильных систем, как разнообразные природные соединения.

Кроме того, полученные соединения могут найти Применение в качестве присадок к смазочным маслам и полимерам, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентного -фосфора взаимодействием эфиров кислот трехвалентного фосфора с полигалоидсодержащими эфирами уксусной кислоты или с галогенмалоновым эфиром 1. а-Алкоксивиниловые эфиры, полученные этим способом, как правило, содержат у (З-углеродного атома винилоксигруппы акцепторные заместители. Следует отметить, что получить этим способом соединения, содержащие две а-алкоксивинильные группы у атома фосфора, невозможно.

Известен также способ получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора взаимодействием монохлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с натриевыми енолятами эфиров уксусной кислоты в среде органического растворителя при охлаждении до температуры минус 70-75°С.

Однако ди-(а-алкоксивиниловые)-эфиры кислот пятивалентного фосфора получены не были и являются новыми.

Цель изобретения - получение ди-(а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот пятивалентного фосфора.

Это достигается описываемым способом получения ди- (а-алкоксивиниловых) -эфиров кислот пятивалентного фосфора, который заключается в том, что дихлорангидрид кислоты пятивалентного фосфора подвергают взаимодействию с натриевым енолятом эфира уксусной кислоты в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в атмосфере инертного газа при охлаждении

до температуры минус 60-78°С. Несмотря

на кажущуюся аналогию описываемого способа и -способа получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалептного фосфора, в предлагаемом способе целевые продукты можно получить только в присутствии третичного амина. Без третичного амина реакция протекает с образованием смеси соединений: ди-(а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот фосфора и соединений, содержащих у атома фосфора наряду с а-алкоксивинильной группой и карбалкоксиметильную группировку, которые не разделяются на индивидуальные соединения при перегонке в вакууме.

Такое протекание реакции обусловлено больщей электрофильностью дихлорангидридов кислот пятивалентного фосфора по сравнению с монохлорангидридами и изомеризацией на промежуточной стадии эфирохлорангидридов с а-алкоксивинильной группой в хлорангидриды с карбалкоксиметильной группировкой у атома фосфора. Добавление третичного амина, с одной стороны, увеличивает степень диссоциации натриевого енолята алкилацетата. С другой стороны, известно образование комплексов третичных аминов € хлорангидридами кислот пятивалентного фосфора, что приводит к снижению их электрофильности и препятствует изомеризации промежуточно образующегося эфирохлорангидрида, а также увеличивает стабильность целевых продуктов.

Целевые продукты получают с выходом 30-40%. Их строение подтверждают данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР Ф-спектроскопии, а также некоторыми химическими превращениями.

Все операции, указанные в примерах, проводятся в атмосфере сухого аргона в среде абсолютных растворителей. Алкилацетаты перегоняются над пятиокисью фосфора. Получение натриевых енолятов проводится с использованием бис- (триметилсилил) -амида натрия в растворе эфира.

Пример 1. Ди-(а-метоксивиниловый)эфир метилфосфоновой кислоты.

К раствору 40 г (0,22 г-моль) б«с-(триметилсилил)-амида натрия в 250 мл эфира, охлажденному до минус 60-78°С, в течение 30 мин добавляют раствор 16,2 г (0,22 г-моль) метилацетата в 20 мл эфира. Енолят перемещивают 20 мин, затем быстро приливают смесь 13,3 г (0,1 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 20 г пиридина (или 15 г триэтиламина) в 30 мл эфира. Реакционную смесь перемещивают 4 ч при низкой температуре, затем температуру смеси повыщают до комнатной, осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, 2 раза промывают эфиром. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 7 г (35%) продукта; т. кип. 117°С/1 мм рт. -ст.; п20 1,4615; df 1,171.

MDo найдено 47,70; МКв вычислено 47,84. Пайдено, %: С 40,51; Н 6,63, Р 15,01.

Вычислено, %: С 40,38; Н 6,29; Р 14,88.

CyHisOsP

В ПМР-спектре содержится: бр-сн 1,52 м. д. (дублет), 2/р-н 18 Гц, боШз 3,35 м. д. (синглет); б СН2 (система АВХ, где X - ядро фосфора 3,52, 3,65 (мультиплеты).

В ИК-спектре: 1670 см-Ч В спектре ЯМР-чф: бр--20,5 м. д.

Пример 2. Ди-(а-этоксивиниловый)-эфир метилфосфоновой кислоты. Аналогично примеру 1 из 45,7 г (0,27 г-моль) б«с-(триметилсилил)-амид а натрия, 23,8 г (0,27 г-моль) этилацетата, 18,2 г (0,122 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 10 г триэтиламина в 350 мл эфира получают 8,6 г (30%) продукта; т. кип. 122-124°С/1 мм рт. ст.; 1,4575, df 1,111.

MRo найдено 57,94; MRo вычислено 57,35. Найдено, %: С 45,35; Н 7,71; Р 13,54.

CgHirOsP

Вычислено, %: С 45,76; Н 7,26; Р 13,11. В ИК-спектре: 1670 Спектр ПМР содержит: брсНз 1,55 м. д. (дублет); 18 Гц, боен, 3,6 м. д. (квадруплет); бснз 1,13 м. д. (триплет) фрагмента-ОСНзСНз; (система АВХ) 3,55; 4,1 м.д. (мультиплеты). ,В спектре : ,5 м. д.

Пример 3. Этил ди-(а-этоксивинил)-фосфат.

Аналогично примеру 1 из 54,9 г (0,3 г-моль) быс-(триметилсилил) амида натрия, 29 г (0,33 г-моль) этилацетата, 16,9 г (0,12 г-моль) этилдихлорфосфата и 14 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 12 г (40,5%) продукта; т. кип. 121--122°С/1 мм рт. ст.; 1,4460; df 1,185.

MRn найдено 59,39; MRo вычислено 59,69. Найдено, %: С 45,30; Н 7,30; Р 11,30. C.oHisOeP.

Вычислено, %: С 45,11; Н 7,19; Р 11,63. В ИК-спектре: 1670 см-Ч

В спектре ЯМрзф : 6p-fl6,4 м. д.

Пример 4. Этилди-(а-метоксивинил)-фосфат.

Аналогично примеру 1 из 45,7-г (0,25г-моль) быс-(триметилсилил)-амида натрия, 20 г (0,27 г-моль) метилацетата, 21,2 г (0,13 г-моль) этилдихлорфосфата и 26,3 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 10,5 г

(34%) продукта; т. кип. 105-107°С/1 мм рт. ст., п2 1,4540; df 1,335.

MRo найдено 47,63; MRo вычислено 47,99. Найдено, %: С 40,67; Н 6,37; F 12,95. CgHisOfiP Вычислено, %: С 40,33; Н 6,35; Р 13,00.

В ИК-спектре: 1670 см- Спектр ПМР

содержит: боен, 3,33 м. д. (синглет);

(система АВХ) 4,1; 3,53 м. д. (мультиплеты);

брост1,4,1 м. д. (мультиплет), бснз 1.15 м. д.

(триплет).

В спектре : бр+16,4 м. д. Пример 5. Реакция ди-(а-меток-сивинилового)-эфира метилфосфоновой кислоты (I) с

этиловым спиртом.

к 6,3 г (0,03 г-моль) I ирибавляют 3,2 г (0,07 г-моль) этилового спирта; температура реакционной смеси повышается до 95°С.

Получают 3,7 г (83%) метилацетата и 4 г (88%) диэтилового эфира метилфосфоновой кислоты; т. кип. 52-53°С/1 мм рт. ст.; Пд 1,4115.

Литературные данные: т. кип. 64-65°С/2 мм рт. ст.; 20 1,4120.

Пример 6. Реакция этнлди- (а-этоксивинилфосфат) (II) с анилином.

К 5,3 г (0,02 г-моль) II в 6 мл бензола прибавляют 4 г (0,043 г-моль) аналина. Реакционную смесь нагревают 1 ч при 80°С. После

отгонки растворителя получают 5 г (91%) этилдианилидофосфата; т. пл. ИЗ, 5°С. Литер.атурные данные: т. пл. 114°С.

Формула изобретения

Способ получения ди - (а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы

R-P (,). Н I

О OR

где R - метил или этоксил;

R - метил или этил, заключающийся в том, что дихлорангидрид кислоты пятиваленткого фосфора подвергают взаимодействию с натриевым енолятом эфира уксусной кислоты в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры минус 60-78°С.