Способ активации катализатора Советский патент 1980 года по МПК B01J37/16 

1

Изобретение относится к способам активации катализаторов на основе ме таллов меди, хрома, никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия.

Катализаторы, получаемые на основе соединений указанных металлов, таких как окислы или соли широко используются для синтеза метанола, конверсии окиси углерода, гидрирования органических соединений и в других каталитических процессах органического синтеза. Однако такие катализаторы перед использованием их в каталитических процессах должны быть подвергнуты активации.

Одним из распространенных приемов активации катализаторов является восстановление содержащихся в нем соединений метсшлов до металлического состояния или до соединений с меньшей степенью окисленности, благодаря которому неактивная форма катализатора пpeвt5aщaeтcя в активное рабочее состояние.

Известен способ получения цинкмедного катёшизатора, включающий восстановление окисной цинкмедной массы путем пропускания через эту массу поток газа, состоящего из водорода и газа или смеси газов, инертных

при условиях восстановления катализатора. Смесь газа-восстановителя водорода и инертного газ,а пропускают чер.ез катализатор до тех пор, пока

5 количество водорода в потоке газа на выходе примерно не будет равным количеству водорода в потоке газа на входе. Температура восстановления поддерживается ниже путем изменения количества водорода в газовом потоке. Количество водорода поддерживается ниже 5 об.% и увеличивается в пределах 0,3-5 об.% l.

Известен также способ восстановления окисного цинкмедного катализатора путем пропускания через катализатор газа, инертного в условиях восстановления, содержащего Н и СО в количестве, достаточном для проведения экзотермической реакции, постепенно увеличивающееся с 0,5 до 5 об.%. Процесс ведут при температуре в пределах 149-288с 2.

Восстановление-активацию низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода, включающих окислы меди и цинка, осуществляют также газовой смесью, включающей водород 0,1-3 об.% газа-восстановителя, выбранного из группы водород, окись углерода, и, остальное до 100% газ-раз бавитель . Процесс осуществляют при 250-350 (120-177°С} З. Известен также способ восстановления цинкмедьалюминневого катализа fropa синтеза метанола путем обработ«и катализатора потоком газовой смес включающей газ-восстановитель, водород и инертный разбавитель природный газ или метан. Процесс восстановлени осуществляют при нормальном или повы шенном давлении и 120-180°С -1}, Ближайшим решением аналогичной за дачи по технической сущности и дости гаемому эффекту является способ активации катализатора, например, для синтеза метанола, содержащего по крайней мере один или -несколько металлов, выбранных из группы медь, хром, никель, кобальт, марганец, цинк и алюминий, путем обработки его восстановителем 5. В качестве воестановителя используют восстановитёльную,,смесь, содержащую газ-восстановитель-водород или окись углерода до 10 об,%, углекислый газ до 15 об.% и остальное до 100 об.% инер тный разбавитель, например метан, азот, и обработку ведут при 90-130°С Известный способ активации катализатора требует больших затрат энер гии на нагрев и циркуляцию восстанавливающего газа и инертного газаразбавителя, достигающих 10-15 тыс, KB ч на 1 т катализатора. При осуществлении известного спо соба используют сложное дорогостоящее оборудование. Так, для циркуляции газа-восстановителя, разбавленного инертным газом, например азотом, применяется усложненной конструкции компрессор, так как он должен работать на газе переменного со тава (количество водорода в восстанавливающей газовой смеси постепенно возрастает с 0,3 до 5 об . %) . Громоздка система осушки циркулирующего газа. Система должна обес печивать осушку большого количества циркулирующего газа. Подача недостаточно осушенного циркулирующего газа на вход в реактор снижает скорость процесса восстановления катал затора, а также чистично снижает ег качество. Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии спосо активации. Поставленная цель достигается тем, что предложенный способ актива ции катализатора, например для синт за метанола, содержащего по крайней мере один или несколько металлов, выбранных из групп медь, хром, нике кобальт, марганец, цинк и алю 1иний, путем обработки его восстановителем предусматривает использование в качестве восстановителя предельных Cg - Cj, непредельных Cg - с., алициклических с - Cj, ароматических 8 жироароматических С,. - с, углеводородов или функциональных производных углеводородов, таких как одноатомные спирты Су - Cjo/ многоатомные спирты Cj - С , фенолы, альдегиды жирного или ароматического рядов С - карбоновые кислоты жирного ряда С - С и их эфиры, ароматические кислоты, углеводы, растительные масла, животные жиры, воска и полимерные соединения, также как поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиэтилен, полибутадиен, в количестве 4-15% по отношению к весу восстанавливаемого катализатора и обработку ведут при температуре от 200 до 800°С. Согласно предлагаемому способу в качестве многоатомных спиртов используют глицерин, пентаэритрит. Согласно изобретению к качестве углеводов, используют моно-, ди и полисахариды, в качестве одноатомного спирта - циклогексанол, в качестве кетона - циклогексанон. Согласно описйваемому способу в качестве карбоновой кислоты используют бензойную кислоту, в качестве альдегида бензойный альдегид, в качестве ароматического углеводорода дифенил, нафталин, в качестве жирноароматического углеводорода используют дифенилметан, метилнафташин. Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве восстановителя углеводородов или функциональных производных, полимерных соединений, в количестве 4-15% по отношению к весу восстанавливаемого катализатора и проведение обработки при 200 - 800V. Описываемое изобретение имеет следующие преимущества перед известным способом активации катализатора: дает возможность сократить расход энергии на осуществление процесса до 500 кВ-ч/т, т.е. в 20-30 раз за счет исключения циркуляции большого количества газа и его подогрева, исключить использование дорогостоящего компрессионного оборудования, а также системы осушки циркулирующего газа. Восстановитель берут в количестве 4-15 вес.% по отношению к массе восстанавливаемого катализатора, в зависимости от природы катализатора и требуемой степени его восстановления (60-100%). Обработка катализатора восстановителем в количестве менее 4 вес.% малоэффективна, так как обеспечивает восстановление катализатора только на 30-40%, использование его в количестве более 15% нецелесообразЕю, так как обработка катализатора восстановителем в количестве 15% уже дает возможность восстановить катализатор на 100% (т.е. полностью). Согласно изобретению в качестве восстановителей используют широкий круг органических соединений с температурой кипения выше . Для восстановления катализатора может быть использовано одно названное органическое соединение или в сочетании с другими. Катализатор обрабатывают восстановителем в интервале 200-800с. Тем пературу выбирают в зависимости- от состава исходного катализатора и природы взятого восстановителя. Ниж ний температурный предел определяется возможностью инициирования, ко торое зависит от природы взятого органического вещества. Выше верхнего предела восстановление вести нецеле сообразно из-за спекания катализато ра. Процесс восстановления осуществляется за счет протекания химической реакции между кислородом, содержащим ся в кристаллической решетке катгши затора и органическим веществом. В результате реакции- органическое веще во окисляется преимущественно до CO/ и воды, а металл катализатора, теря кислород, восстанавливается. Способ активации катализатора ос ществляется следующим образом. Катализаторную массу, активный компоиеит которой находится в окисленном состоянии или в виде солей, тщательно перемешивают, по. меньшей мере с одним органическим веществом в водной среде, или в среде растворителя, инертного по отношению к ка тализатору или сухим смешением. Смесь при необходимости сушат при комнатной или повышенной темпер атуре для удаления растворителя. Массу подвергают термообработке при 200800°С в инертной среде или на воздухе. При этом происходит восстановление окисленной форьш металла катализатора, т.е. осуществляется перехо катализатора из неактивного в активное состояние. Пример 1. К 10 кг прокаленной катализаторной массы, содержащей окислы меди, цинка и алюминия состава, %: 52 окиси меди, 27 окиси цинка, 5,5 окиси алинчиния, остальное до 100 потери при прокаливании добав ляют 0,8 кг (8 вес.%) октана (т.кип 125,7С) Cg и перемешивают. Катализаторную массу восстанавливают при SOOC в азоте. Степень йосстановления 60%. Пример 2. К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 1, добавляют 9 г (9 вес.%) мелко раз дробленного пентатриаконтана (С.55) (т.кип. ) и перемешивают. Массу восстанавливгиот при , степень восстановления 75%. Пример 3. К 10 кг прокаленной массы, указанной в примере 1, приливают смесь жидких парафинов Сд - (т, кип. компонентов 125,7270,) в количестве if) кг (10вес.%} Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 65%. Пример 4. КЮг массы, указанной в примере 1, добавляют 0,8 кг (8 вес.%) мелко раздробленного технического парафина в,- (т, кип. 280,8 - ) , размешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 87%. Пример 5. К1 кг катализаторной массы, полученной методом соосаждения, содержащей карбонаты меди, цинка и гидрата окиси алюминия состава, в пересчете на окислы металлов, %: 52 окиси меди, 27 окиси цинка, 5,5 окиси алюминия, остаитьное до 100 потери при прокаливании, добавляют 80 г (8 вес.%) октена (т.кип. 121,) Cg. Массу перемешивают и восстанавливают при 600°С. Степень восстановления 60%. .Пример .6. К 1кг катализаторной массы по примеру 5, добавляют 90 г (9%) октадецена (т. кип. 314,8С) , перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%. Пример 7.К1КГ массы, указанной в примере 1, добавляют 100 г (10 вес.% октина) (т. кип. 12б,2с) Cg, перем 1твают и восстанавливают при . Степень восстановления 75%. Пример 8. К 1 кг массы, указанной в примере 1, добавляют мелкоразбробленного октадецина (т. кип. ) в количеств3 100 г (10 вес.%). Массу перемкоивают и восстанавливают при . Степень восстановления 86%. Пример 9.К 100 г массы цинкхромового катсшизатора добавляют 10 г (10 вес.-%) амилового спирта Сд- (т. кип. 137,), тщательно перемешивают и восстанавливгиот при на воздухе. Степень восстановления 60%. Пример 10. К 100 г массы по примеру 9 добавляют 10 г (10 вес.%) гептилового спирта Cj (т. кип. 176,), перемешивают и восстанавливают в инертной среде при 250с. Степень восстановления 80%. Пример 11. К 100 г массы по примеру 1 добавляют 6 г (б вес.%) мирнцилового спирта CJQ, перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 75%. Пример 12.К1КГ катализаторной массы по примеру 9 добавляют 120 г (12 вес.%) этиленгликоля (т. кип. 197с) , перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановлений 100%.

Пример 13.К1кг катализаторной массы по примеру 9 добавляют 120 г (12 вес.%) раздробленного 2,З-диметил-2,3-бутадиола (т. кип. 172с) и восстанавливают при 300°С. Степень восстановления 95%, .

Пример 14. К 10 кг катализаторной массы, содержащей окислы меди, цинка, алюминия и хрома состава, %: 45 СиО, 22 ZnO, 3 , остальное до 100% потери при прокаливании, добавляют при перемешивании 300 г (3 вес.%) глицерина (т,кип. 290°С). Массу восстанавливают при . Степень восстановления 35%.

Пример 15.К 10 кг катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 500 г глицерина (5 вес.%). Восстанавливают массу при . Степень восстановления 65%.

Пример 16. К 10 кг.катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 800 г (8 вес.%) глицерина. Массу восстанавливают при . Степень восстановления 70%.

О р и м е р 17. К 10 кг катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 1,3 кг (13 вес.%) глицерина. Массу восстанавливают при . Степень восстановления 97%.

Пример 18. К 10 кг каталйзаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 1,5 кг (15 вес.%) глицерина. Массу восстанавливают при . .Степень восстановления 100%. Пример 19. К 10 кг катализаторной Массы, указанной в примере 14, добавляют 170 г глицерина (17 вес.%). Массу восстанавливают при . Степень восстановления - 100%.

Пример 20.К1КГ катализаторной массы, указанной в примере 1, добавляют раствор, содержащий в 300 мл воды 80 г (8 вес.%)пентаэритрита (т. пл. 253С) . Массу перемешивают, высушивают и восстаналивают при . Степень восстановления 80%.

Пример 21. К 100 г массы, указанной в примере 9, добавляют 6 г (6 вес.%) поливинилового спирта перемешивают и восстанавливают при; . Степень восстановления 73%.

Пример 22.К 100 г катализаторной массы, указ.анной в примере 14, добавляют 10 г 10 (вес.%) гептилового альдегида (т. кип. 185 перемешивают и восстанавливают при , Степень восстановления 80%.

Пример 23.К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 10 г (10 вес.%) стеаринового альдегида (т. кип. 212 С) Массу перемешивают и восстанавливают при ББОЬ. Степень восстановлени 80%.

Пример 24.К1КГ катализаторной массы по примеру 1 добавляют 90 г (9 вес.%) дипропилкетона (т.кип. ). Массу тщательно перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 90%.

Пример 25.К 100 г катализаторной массы по примеру 1, добавляют мелкораздробленного стеарина 8 г (8 вес.%). Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%.

Пример 26. К 1 кг катализаторной массы по примеру 1 добавляют 100 г (10 вес.%) уксусной кислоты, перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 75%. Пример 27. К 100 г массы катализатора, содержащего NiO 50% на 50 вес.% кизельгура, добавляют при постоянном перемешивании 10 г масляной кислоты. Массу восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 28. К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 8 г (8 вес.%) мелиссиновой кислоты, тщательно перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 70%.

Пример 29. К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 1, добавляют 8 г (8 вес.%) щавелевой кислоты (т. кип. 189,). Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 65%.

Пример 30. КЮОг катализаторной массы по примеру 1 Добавляют 10 г (10 вес.%) адипиновой кислоты (т. кип. ) . Массу перемешивают и восстанавливают при 500°С. Степень восстановления 75%.

Пример 31.К 100 г катализдторной массы, указанной в примере 1, добавляют 5 г (5 вес.%)С, ш-октакозанДикарбоновой кислоты (т. кип. ) . Массу восстанавливают при . Степень восстановления 60%.

Пример 32.К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 8 г (8 вес.%) буТилового эфира пропионовой кислоты (т. кип. 127,7°с). Массу перемешивают и восстанавливают при 450с. Степень восстановления 70%.

Пример 33.К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес..%) этилового эфира мелиссиновой кислоты (т. кип. ). Массу перемешивают и восстанавливают при 450с) . Степень восстановления 75%.

Пример 34. К 1 кг никельмедного катализатора состава, %: 70 NJO, 30 СиО, добавляют 100 г (10 вес.%) мелкораздробленного воска. 5 Массу перемешивают и восстанавливают при , Степень восстановления 85%. Пример 35.К 100 г катали торной массы примера 14, добавляют 8 г (8 вес.%) подсолнечного масла. Массу перемешивают и восстанавлива при . Степень восстановления 85%. Пример 36. К 100 г катали эаторной массы примера 27 добавляю 10 г (10 вес,%) говяжьего жира. Ма су перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%. Пример 37.К 100 г катали заторной массы примера 14 добавляю 10 г (10 вес.%) сахарозы и 30 мл д тиллированной воды. Массу перемеши вают , сушат и восстанавливают при 550°С. Степень восстановления 80%, Пример 38.К 50 г каталиэ торной массы примера 14 добавляют 4 г (8 вес.%) глюкозы и 15 мл дис тиллированной воды. Массу перемеши вают, сушат и восстанавливают при 550°С, Степень восстановления 80%. Пример 39. К 100 г катали заторной массы примера 29 добавляют 10 г (10 вес.%) крахмала. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 90%. Пример 40. К 100 г катализаторной массы примера 9 добавляют 7г (7 вес.%) целлюлозы. Массу перемаиивают, восстанавливают при . Степень восстановления 75%. Пример 41.К1КГ катализаторной массы примера 1 добавляют 100 г (10 вес.%) поливинилацетата. Массу перемешивают и восстанавливают при 500°С. Степень восстановлени 80%. Пример 42. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют 8г (8 вес.%) полибутадиена. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 75%. Пример 43. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют 7 г (7 вес.%) порошкообразного поли этилена. Массу перемешивают и восстанавливают при 400с. Степень вос Ьтановления 70%. Пример 44. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют б г (б вес.%) циклононакозана (т.ки ) . Массу перемеашвают и восста навливают при 650°С. Степень восста новления 70%. Пример 45. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 10 г (10 вес.%) циклооктана, перем шивают и восстанавливают при 600 С Степень восстановления 75%. Пример 45. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют б г (б вес.%) циклононакозана (т. кип. 215с) . Массу перемешивают и восстанавливают при 650С. Степень восстановления 70%. Пример 46. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 10 г (10 вес.%) циклогексанола (т. кип. 161, ) . Массу перемешивают и восстанавливают при 550 С. Степень.восстановления 80%. Пример 47. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 10 г (10 вес.%) циклооктанона (т.кип. ). Массу перемешивают и восстанавливают при 550°С. Степень восстановления 80%. Пример 48.К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 6 г (б ве|С.%) циклононакозанона (т. кип. 220С) . Массу перемешивают и восстанавливают при 550с. Степень восстановления 70%. Пример 49. К 100 г катализаторной массы примера 9 добавляют 8 г (8 вес.%) ксилола (т. кип. 144°С), тщательно перемешивают и восстанавливают при 300°С. Степень восстановления 90%. Пример 50. К 1 ко катализаторной массы примера 1 добавляют 100 г (10 вес.%) этилбензола (т. кип. 136,2с). Массу перемешивают и восстанавливают при 550С. Степень восстановления 90%. Пример 51.К 1 кг катализаторной массы примера 1 добавляют 100 г фенола (10 вес.%). Массу перемешивают и восстанавливают при 550с. Степень восстановления 85%. Пример 52. К 100 г каташизаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) трет-бутилбензола (т. кип. 169,)-. Массу перемешивают и восстанавливают, при . Степень восстановления 75%. Пример 53. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют 8 г (8 вес.%) кумола. Массу перемешивают и восстанавливают при 550°С. Степень восстановления 85%. Пример 54.К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют 10 г (10 вес.%) дифенилового эфира. Массу перемешивают и восстанавливают при 500С. Степень восстановления 80%. Пример 55. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 10 г (10 вес.%) о-крезола (т. кип. 190,). Macqy перемешивают и восстанавливают при 500с. Степень восстановления 95%. Пример 56.К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) 5-метил-2-изопропил-1-оксибензола(тимол) (т. кип. 32,). Массу перемешивают и восстанавливают при 550°С. Степень восстановления 80%. Пример 57. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют

10 г (10 вес.%) бензилового спирта. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%.

Пример 58. К 100 г катализаторной массы примера 9 добавляют 10 г (10 вес.%) бензойного альдегида. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 90%.

Пример 59. К 100 г катализаторной массы примера 1 добавляют 10 г (10 вес,%) ацетофенона. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%.

Пример 60. К 10О массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) бензойной кислоты. Массу перемешиваю и восстанавливают при 500с. Степень восстановления 80%.

Пример 61.К 100 г катализаторной массы, указанной в примере 14, добавляют 8 г (8 вес.%)пирокатехина JT. кип. ) . Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 62. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) резорцина (т. кип. 276,5°С), Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Приме-р 63. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) гидрохинона (т. кип. 286,). Массу перемешивают и восстанавливают при 550С. Степень восстановления 80%.

П р и м е ф 64. К 100 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 аес.%) пирогаллола (т. кип. ). Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 65. К 100 г катализ аторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) нафталина. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 85%.

Пример 66. К 100 г катали3аторной массы примера 1 добавляют 8 г (8 вес.%) дифенила. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 67. К J00 г катализаторной массы примера 14 добавляют 8 г (8 вес.%) дифенилметана. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 68. к 100 г катализатор ной массы примера 14 добавляют 7% (7 вес.%) метилнафталина. Массу перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 80%.

Пример 69. К 50 г катализатора состава,.. %: Со 66, Мп 3,6, Н)РО 30, N32.0 0,4 добавляют 6 г (12 вес.%) мелкораздробленного стеарина. Массу перемешивают и восстаналивают при . Степень восстановления 95%.

Пример 70. К 100 г катализатора примера 69 добавляют смесь 5 г глицерина и 5 г этиленгликоля (10 вес.%), тщательно перемешивают и восстанавливают при . Степень восстановления 90%.

Формула изобретения

1.Способ активации катализатора, например, для синтеза метанола, содержащего по крайней мере один или несколько металлов, выбранных

из группы медь, хром, никель, кобальт, марганец, цинк и , путем обработки его восстановителем отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве восстановителя используют предель е С0 - С,, непредельные С - С г алициклические Cg - С, ароматические Сд - и жирноароматические - C.j углеводороды или функциональные производные углеводородов, такие как одноатомные спирты С - Cjo, многоатомные спирты С 2 - Cg, фенолы, альдегиды жирного или ароматического рядов C-J - , кетоны жирного ряда

С,- алициклического ряда Cg- карбоновые кислоты жирного ряда С 2 - С И ИХ эфиры, ароматические кислоты, углеводы, растительные масла, животные жиры, воска и полимерные соединения, такие как поливиниловый спирт, поливйнилацетат, полиэтилен, полибутадиен, в количестве 4-15% по-отношению к весу восстанавливаемого катализатора и обработку ведут при температуре от 200 до

.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют глицерин.

3.Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что, в качестве многоатомного спирта используют пеитаэритрит.

4.Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве углеводов используют моносахариды.

5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводов используют дисахариды.

6.Способ по п. 1, о.т ли.ч а ющ и и с я тем, что в качестве углеводов используют полисахариды.

7.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве одноатомного спи|)та используют циклогексанол.

8.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кетона используют циклогексанон.

9.Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве карбоновой кислоты используют бензойную кислоту.

10,Способ поп, 1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют бензойный альдегид.

11,Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют дифенил.

12.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве жирноароматического углеводорода используют дифенилметан.

13.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют нафтсшин.

14. Способ по п. 1, отлича ю щ и и с я тем, что в качестве жирноароматического углеводорода используют метилнафталин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании №1082298 кл. В 1 Е, опублик. 1967.

2.Патент Великобритании W1137357 кл. В 1 Е, опублик. 1968.

3.Патент США 9390102, кл. 252-467, опублик. 1968.

4.Авторское свидетельство СССР № 403427, кл. В 01 J 37/18, 1971.

5.Авторское свидетельство СССР 429837, кл. В 01 J 37/16, 1972 (прототип).