СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИОНИТРИЛА Советский патент 1968 года по МПК C07C253/30 C07C255/03 

Изобретение касается способа получения Пропионитрила каталитическим гидрированием акрилонитрила под давлением.

Для получения пропионитрила уже давно применяют известный способ каталитического гидрирования акрилонитрила, являющегося в качестве технического продукта выгодным сырьем для получения больших количеств пропионитрила.

Уже известно, что каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил проводят в присутствии металлической меди, без давления при 200°С или в присутствии скелетного никеля при давлении не менее 6 ат и 20-75°С. По этому способу возможно гидрировать акрилопитрил в пропионитрил, однако активность применяемых катализаторов скоро уменьшается, что невыгодно сказывается на техническом проведении гидрирования из-за связанной с этим необходимости частой загрузки и частой выгрузки катализаторной, массы.

Такое мероприятие связано со значительными трудностями, .потому что частипн катализатора покрыты твердой массой, образовавшегося полиакрилонитрила.

непрерывно проводить каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил с высокими выходами в течение длительного периода времени без помех, вызванных образованием продуктов полимеризации.

Эту задачу решают так, что гидрирование осуществляют при повышенном давлении и что при этом, согласно изобретению, работают в присутствии катализаторов, содержащих металлический никель и/или кобальт, а также окиси металлов VI подгруппы периодической системы, причем соотношение никеля к кобальту может быть любым, а превращение осуществляется при 50-120°С и давлении 10 ат и выще.

Катализаторы могут также содержать носители, как окись алюминия, инфузорную землю, алюмосиликаты или пемзу.

Применяемые согласно изобретению катализаторы получают восстановлением смесей окислов металлов VI подгруппы периодической системы с окислами никеля и/или кобальта, водородом или водородсодержащими газами при 350-600°С. Смеси окислов металлов можно получить механическим смешением компонентов. Особенно оправдались смеси, состоящие из 10-90%, окиси никеля и 90- lOVo трехокиси вольфрама, преимущественно 20-80%, окиси никеля и, 80-20 Vo трехокиси веществ для получения катализаторов выгодно применять соли никеля и кобальта кислородных кислот - металлов VI подгруппы периодической системы, как например, хромат никеля и кобальтау вольфрамат никеля и кобальта, а также молибдат никеля и кобальта; катализаторы легко получают из названных веществ восстановлением водородом при 350-600°С, преимушественно 380-550°С, Особенно пригодные высокоактивные и селективные катализаторы получают смешением карбонатов никеля и/или кобальта с .водороднымн кислотами металлов VI подгруппы периодической системы, как вольфрамовой или молибденовой кислот, в водной суспензии нагреванием при 80-90°С, сушкой при 130-190°С и восстановлением полученной смеси водородом в вышеназванных пределах температуры. Очень активными, являются получаемые после такой обработки водородом комбинации металлического никеля с вольфрамовой кислотой, например состав 2Ni-f-W03. Такие катализаторы можно применять в виде порошка, кусков или таблеток. Гидрирование акрилонитрила можно осушествить периодически в автоклаве в жидкой фазе или непрерывно путем пропускания паРО.В акрилонитрила и водорода над стационарным крупнокусковым катализатором названного вида. Гидрирование можно осушествлять также в присутствии мелкозернистого катализатора в кипяшем слое. Возможно также гидриро.вать орошением акрилонитрилом через кусковой катализатор, причем акрилонитрил испарен частично, так как катализатор обладает достато.чной механической прочностью и в восстановленном состоянии. Затем можно проводить гидрирование акрилонитрила в жидкой фазе .со суспендиро- 4 ванными порошковыми катализаторами описанного вида. Целесообразно проводить реакцию гидрирования с большим избытком водо-рода при повышенном давлении, например, при 10 ат 4 и выше, и непрерывно. Поглощ.ение водорода применяемыми, согласно изобретению, катализаторами начинается уже при 50°С и кончается при 90-120°С. Благодаря этому чрезВЫчайно низкому пределу температуры гид- 5 рирования данные катализаторы выгодно отличаются большой активностью и селективностью от известных до сих пор сульфидов металлов VI и VIII подгруппы периодической системы, работающих при 130-200°С, 5 целесообразно при 150-160°С. Таким образом можно практически полностью исключить полимеризацию на высокомолекулярные иродукты, возникающую всегда наряду с гидрированием акрилонитрила, благодаря чему ре- 60 акцию можно провести непрерывно в течение длительного периода времени без возникновения забивок реактора, вызываемых прекращением реакции и ведущих к дорого.стоящей но при сохранении полной активности и селективности катализаторов достигнуть срок службы их 8 месяцев и больше, без появления повышения в реакторе сопротивления движению жидкости выше допустимого. Новый метод работы при гидрировании акрилонитрила является значительным прогрессом по сравнению с настоящим уровнем техники, при котором вследствие явлений полимеризации на .катализаторном слое необходимо считаться со значительно меньшей продолжительностью работы непрерывного про.цесса гидрирования. Неожиданным при тот факт, что в противоположность к применению катализаторов, состояш;их из металлической меди, практически нет образования аминов, т. е. на нитрильную группу не оказывается влияние, не учитывая максимальной активности, продолжаюшейся только короткое время. Кроме этого, техническое получение предложенных катализаторов более просто, чем получение известных сульфидных катализаторов. По сравнению с последними для их восстановле,ния требуется значительно меньше времени на о.бработку водородом и они восстанавливаются на месте кислородсодерл аш,ими. газами, при повышенных температурах. (В качестве исходного материала предложенного способа можно применять техничеокий акрилонитрил любого происхождения, Во избежание полимеризации акрилонитрила, например, в резервуаре хранения или в зоне предварительного нагрева, к исходному материалу целесообразно добавлять небольшие количества стабилизатора, например, гидрохинона. Для лучшего использования тепла реакции гидрирования целесообразно прибавлять органические растворители к акрилонитрилу, не изменяющиеся в реакционных условиях, как, например, предельные, алифатические и циклоалифатические углеводороды или спирты, как бутанол, амило.вые или гексиловые, гептиловые и октиловые спирты, кроме того- и сам продукт реакции пропионитрил. От названных на первом месте растворителей целесообразно отделять образовавшийся цропионитрил ректификацией. Полученный таким образом пропионитрил можно применять для получения гербицидов, полупродуктов для красителей и фар.мацевтических препаратов, Пример 1. Для получения катализатора загружают в смеситель 48 кг карбоната никеля и 50 кг вольфрамовой кислоты WOgHaO и добавляют 10 л воды. После гемогенизации в течение 1 час при комнатной температуре смешивают исходную смесь при 80-90°С до отсутствия о.бразования двуокиси углерода. Полученную массу сушат на меаллических листах в сушильном шкафу при 130-140°С в течение 26 час, затем размалыают и. прессуют на таблетки. Таблетки обрацесса восстановления определяют по прекращению образования воды, что имеет место после 48 час. После охлаждения .катализатора в водородном потоке его стабилизируют азотом, содержащим 0,5о/о кислорода. Чтобы увеличить срок службы катализатора его размалывают и еще раз прессуют на таблетки.

Полученный катализатор из металлияеского никеля и вольфрамовой кислоты заполняют в стальную катализаторную трубу емкостью 20 л, снабженную жидкостной рубашкой. После пропускания водорода над катализатором при 100°С и давлении 200 ат в течение 48 час, понижают температуру в каталнзаторном объеме до 50°С. Затем в аппаратуру вводят ежечасно при давлении 200 ат на 1 об. ч. катализатора 0,8 об. ч. смеси, состоящей из 35 об. о/о акрилонитрила и 65об.э/обутанола при 75-80°С, так, чтобы жидкость стекала сверху вниз через катализатор. Одновременно с помощью циркуляционного насоса устанавливают подачу 2000 об. ч. водорода (измерено без давления) на 1 об. ч. катализатора. После охлаждения реакционной смеси до 20°С дросселируют до атмосферного давления и отгоняют образовавшийся пропиоиитрил (температура кипения 97°С) ректификацией от бутанола (т. кип. 117°С).

Выход .по Пропионитрилу был практически количественным. После 8 месяцев работы снижение активности катализатора не наблюдалось.

Кроме того, не повысилось сопротивление движению жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме.

Пример 2. При условиях реакции, указанных в примере 1, непрерывно гидрируют смесь, состоящую из 30 об. Vo акрилонитрила и 70 об. %, пропионитрила, над этим же катализатором. Очистка полученного пропионитрила происходит с помощью перегонной колонны. Кубовой остаток составляет менее 0, Выход по пролионитрилу почти количественный. После срока службы в течение 8 месяцев не наблюдали ни понижения активности катализатора, ни повышения сопротивления жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме.

Пример 3. Пад катализатором, полученным согласно примеру 1, гидрируют при давлении 40 ат методом орошения смесь из 30 об. %, акрилонитрила в 70 об. iVo бутанола. Нагрузка составляет в расчете на акрилонитрил 0,2 об. ч., соотношение газ-продукт 4000:1, а температура 80-90°С. Несмотря на начальный скачок амина около 0,, содержание амина в полученном сыром продукте соответствует 0,1-0,2%,. Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример 4. Над катализатором согласно примеру 1 гидрируют при давлении 10 ат и ПО-120°С, при нагрузке 0,2 об. ч. в расчете на акрилонитрил и при соотношении газ- продукт 6000:1 методом орошения смесь из 30 об. р/о акрилонитрила и 70 об. %, бутанола.

Содержание амина в полученном продукте соответствовало около 0,6%, в течение первых часов опыта и снизилось зате.м очень быстро до 0,1-0,2э/о. Выход по пропионитрилу практически количественный.

Пример 5. Катализатор получают смешением 25 вес. % окиси никеля с 75 вес. «/о трехокиси вольфрама в виде порошка с последовательным восстановлением смеси в потоке водорода при 350°С.

В автоклав с мешалкой загружают 800 мл смеси из 30 об. IVo акрилонитрила, 70 об. % бутанола и 10 г вышеописанного катализатора и нагревают при .давлении 220 ат водород.

При 80°С начинается поглошение водорода, которое прекращается несколько часов спустя при 100°С после насыщения двойной связи. Во время гидрирования давление снижается; после достижения 180 ат дополняют израсходованный водород. Затем охлаждают, расширяют и отгоняют отделенный от катализатора продукт гидрирования в хорошо действующей колонне с насадкой. Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример 6. При реакционных условиях согласно примеру 5 гидрируют смесь в 30 об. % акрилонитрила и 70 об. % бутанола в присутствии порошкообразного катализатора, полученного смешением 80 вес. Vo окиси

никеля с 20 вес. % трехокиси вольфрама при 350°С и восстановленного в потоке во,дорода. Получают пропионитрил с практически количественным выходом. Пример 7. Катализатор получают смешением 70 вес. окиси никеля с 20 вес. % трехокиси вольфрама и 10 вес. % -глинозема с последовательным восстановлением смеси в потоке водорода при 350°С.

В присутствии этого катализатора гидрируют при условиях реакции согласно примеру

5 смесь из 30 об. акрилонитрила и 70 об. %

бутанола. Образовался один только пропионитрил с почти количественным ,выходом.

Пример 8. В качестве катализатора применяют порошкообразный молибдат никеля. Получение катализатора проводят таким же способом; нагревают эквимолекулярные количества окиси молибдена (VI) и карбоната никеля в водной суспензии при 80°С до отсутствия образования двуокиси углерода; полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190°С.

800 мл смеси из 30 об. /о акрилонитрила, 70 об. % бутанола и 10 г восстановленного

предварительно в потоке водорода при 350°С молибдата никеля нагревают в автоклаве с мешалкой при давлении водорода 220 ат при 80°С. При этой температуре происходит бурное поглощение водорода. Гидрирование осуществляется при перепаде давления от 220 до 180 ат при дополнении израсходованного водорода. Через 2 час после насыщения двойной связи поглощение водорода прекращается. После охлаждения и дросселирования сорации от катализатора и затем перегоняют. Получили один только пропионитрил с выходом, соответствующим теории.

Пример 9. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат кобальта получают таким образом, что нагревают эквимолекулярные количества вольфрамовой кислоты WOsHaO и карбоната кобальта в водной суспензии при 80°С до отсутствия Образования двуокиси углерода, а полученный продукт реакции после этого выпаривают и сушат при 190°С.

В автоклав с мешалкой загружают 800 мл смеси из 30 об. ;Vo акрилоиитрила, 70 о.б. % бутанола и 10 г восстановленного предварительно .в потоке водорода при 350°С вольфрамата кобальта и нагревают при давлении водорода 220 ат при 80°С, причем начинается поглощение водорода. После перепада давления до 180 ат дополняют израсходованный водород. Через 10 час поглощение водорода прекращается и устанавливается постоянное давление. После охлаждения и расширения отделяют катализатор путем фильтрации от продукта гидрирования. После отгонки получают лропионитрил с почти количественным выходом.

Пример 10. В качестве катализатора применяют порошкообразный молибдат кобальта, полученный согласно примеру 9 из окиси молибдена {VI) и карбоната кобальта. При условиях реакции согласно примеру 9 гидрируют смесь из 30 об. /о акрилЬнитрила и 70 об. %. бутанола в присутствии восстановленного молибдата К0:бальта. Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример 11. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат никеля и кОбальта получают таким способолм, что эквимолекулярные количества карбоната никеля и кобальта с соответствующим количеством вольфрамовой кислоты WOs-HaO нагревают при 80°С в водной суспензии до отсутствия образоваиия двуокиси углерода и

что полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190°С.

Гидрирование смеси из 30 об. Vo, акрилонитрила и 70 об. % бутанола осуществляют в присутствии вольфрамата никеля и кобальта, восстановленнного в потоке водорода при 350°С, в автоклаве с мешалкой при 60°С и при давлении 220 ат в течение 16 час.

Выход по пропионитрилу почти количественный.

Пример Г2. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный хромат никеля получают таким способом, что водный раствор трехокиси хрома с эквимолекулярны.м количеством карболата никеля нагревают при 80°С до отсутствия образования двуокиси углерода и что полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190°С.

Гидрирование смеси из 30 об. |Vo акрилонитрила и 70 Об. % бутанола проводят в присутствии хромата никеля, восстановленного в потоке водорода при 350°С, в автоклаве с мещалкой при 80°С и давлении 220 ат в течение 3 час.

Получают один только пропионитрил в количестве, ожидаемом по теории.

Предмет изобретения

1.Способ получения пропионитрила гидрированием акрилонитрила при повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, ЧТО, с целью увеличения срока службы катализатора и повышения его селективности, в качестве катализатора применяют металлический никель и/или кобальт и окислы металлов VI подгруппы периодической системы.

2.Спосо:б по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий носитель, например, окись алюминия, инфузорную землю, алюмосиликаты, пемзу.

3.Способ по пп. 1 и 2, .отличающийся тем, что процесс проводят при 50-120°С и давлении не ниже 10 ат.