ТРУБЧАТО-МЕМБРАННО-ЩЕЛЕВОЙ РЕАКТОР Российский патент 2009 года по МПК B01J8/06 B01D71/02 

Изобретение относится к области химического машиностроения. Оно может быть использовано при изготовлении непрерывно-действующих трубчато-мембранно-щелевых реакторов для осуществления высокоэндотермических газофазных процессов дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов С₂, С₃, С₄, С₅ (далее С₂-С₅), а также попутных нефтяных газов (ПНГ) с сепарацией (отделением) водорода от других продуктов реакции через мембрану в изотермическом режиме, а также в качестве селективного сепаратора для выделения водорода из газовых смесей сложного состава.

Трубчато-мембранно-щелевой реактор должен быть компактным высокопроизводительным многофункциональным аппаратом для синхронно-последовательного осуществления нескольких химических и физических процессов - он должен быть реактором, катализатором и сепаратором одновременно.

Из этой задачи следует, что продуктом настоящего изобретения должен стать реактор нового типа с нанопористыми каталитическими мембранами, содержащий следующие составные части:

1. Корпус реактора с арматурой и КИП;

2. Нанопористые трубчатые мембраны, проницаемые для водорода, катализаторы дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов С₃-С₅, а также ПНГ.

Совокупность этих составных частей должна обеспечить проведение мембранно-каталитических экологически безопасных и экономически эффективных процессов переработки упомянутого легкого углеводородного сырья в ценные продукты нефтехимического синтеза - олефины, ароматические углеводороды и водород. Конкретно трубчатые нанопористые мембраны и конструкция реактора на их основе предназначены для переработки легких углеводородных газов в ценное нефтехимическое сырье - либо олефины и водород, либо бензол и водород, а также для отделения водорода на мембране от непревращенного сырья и продуктов его дегидрирования и/или ароматизации.

Известно несколько типов, в том числе и трубчатых реакторов, с каталитически активными композитными полупроницаемыми мембранами [Патент № 0145262, ЕР, В1, 1985; Пат. 6214757 США от 05.10.1999, МПК С07С 2/04, В01J 21/10; Пат. 6361582, 6361583 США от 19.05.2000, МПК 7В 01D 53/22]. Так, например, в патенте ЕР № 0145262 В1, 1985, описан одностадийный процесс удаления кислорода из воды с помощью мембранного реактора, представляющего собой пучок проницаемых только для водорода палладированных с внешней стороны, помещенных в очищаемую воду полипропиленовых капилляров, в которые подается водород при комнатной температуре.

Главным недостатком всех таких решений является то, что в качестве материала для изготовления каталитически активных полупроницаемых мембран используются термо- и реактопласты, температура терморазложения которых не превышает 350-400°С. Такие мембраны не могут использоваться в качестве основы катализаторов в рассматриваемых эндотермических процессах дегидрирования и/или ароматизации легких индивидуальных или смесей углеводородов С₂-С₅ или ПНГ, так как эти процессы протекают при температурах 400-700°С. Полимерные мембраны, кроме того, характеризуются низкой механической прочностью, легко окисляются, подвержены микробиологическому и радиационному разрушению, имеют низкий рабочий ресурс.

Запатентованы также мембраны и реакторы дегидрирования на их основе из керамики и графита (см., например, Пат. № 4791079 от 13.12.1988, США; Пат. № 5202517 от 13.04.1993 г., США; Пат. № 5430218 от 04.07.1995 г., США). Неорганические мембраны практически лишены недостатков полимерных мембран, но имеют очень крупный собственный недостаток - хрупкость. Это лимитирует их геометрическую форму и размеры, приводит к очень низкой удельной производительности и к повышению материалоемкости и т.д.

Процессы дегидрирования и ароматизации легких индивидуальных или смесей углеводородов С₂-С₅ или ПНГ обычно осуществляют в обогреваемых снаружи трубчатых реакторах или в печах-теплообменниках путем пропускания указанного (иногда предварительно разогретого) сырья через слой зернистого катализатора (см., например, Пат. № 2102310, РФ; Заявка № 19953641, DE). Недостатком таких реакторов является отсутствие в них устройств для отделения водорода от продуктов реакции. Поскольку реакция дегидрирования является обратимой, то это приводит к снижению как конверсии исходного сырья, так и селективности процесса по продуктам.

Известен реактор, включающий камеру для осуществления реакций дегидрирования углеводородного сырья и камеру для окисления водорода, которые разделены проницаемой только для водорода мембраной, а также подводящую сырье и отводящую продукты арматуру (Пат. №5449848 от 12.09.1995 г., США). Главным недостатком этого реактора является то, что его конструкция не позволяет повысить его производительность за счет использования дополнительного насыпного катализатора дегидрирования.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является трубчатый реактор для осуществления быстропротекающих высокоэкзотермических жидко- и газофазных процессов, выполненный в виде трех соосно расположенных металлических труб с двухсторонне охлаждаемым трубчато-щелевым реакционным пространством, образованным первой и второй по отношению к оси реактора трубами [Пат. РФ 2201799 от 29.09.2000]. Это решение мы рассматриваем в качестве прототипа.

Главным недостатком прототипа является то, что защищаемый патентом по прототипу реактор [Пат. РФ 2201799 от 29.09.2000] не содержит мембраны для отделения водорода от непревращенного сырья и других продуктов реакции.

Задачей изобретения является совершенствование конструкции трубчатого реактора по прототипу [Пат. РФ 2201799 от 29.09.2000] для осуществления высокоэндотермических газофазных процессов дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов C₂, С₃, С₄, С₅ (далее C₂-C₅), а также попутных нефтяных газов (ПНГ) с сепарацией (отделением) водорода от других продуктов реакции через мембрану в изотермическом режиме.

Поставленная задача решается тем, что в разработанном трубчато-мембранно-щелевом реакторе для осуществления высокоэндотермических высокотемпературных газофазных процессов дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов C₂, С₃, С₄, С₅, включая попутные нефтяные газы, выполненном в виде аксиального трехтрубчатого реакционного устройства с теплообогревом через центральную трубу, снабженном патрубками для ввода в реакционное пространство дисперсного катализатора и исходного углеводородного сырья; турбулизаторами реакционной массы, размещенными в трубчатом реакционном пространстве; датчиками температуры, давления и расхода реагентов и продуктов на входе и выходе; патрубками для вывода продуктов и патрубками для ввода и вывода теплоносителя, вторая по отношению к оси реактора труба выполнена из нанопорошков металлов в виде проницаемой для водорода мембраны

При этом в реакционном пространстве между центральной и второй по отношению к оси реактора трубами содержится дисперсный катализатор дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов С₂, С₃, С₄, С₅, а также попутных нефтяных газов.

Принципиальная схема продольного разреза разработанного согласно настоящему изобретению трубчато-мембранно-щелевого реактора приведена на фиг.1.

Трубчато-мембранно-щелевой реактор согласно изобретению содержит центральную трубу 1 (теплообменник) диаметром D₁, например, 20 мм и длиной 500 мм с закрепленными на ней смесителями-турбулизаторами реакционной массы и штуцерами подачи и удаления теплоносителя (например, топочных газов с заданной температурой от 400 до 700°С на входе) (на чертеже не показаны); вторую по отношению к оси реактора трубу 2, изготовленную из нанопорошков металлов в виде проницаемой для водорода мембраны диаметром D₂, например, 50 мм и длиной 350 мм. Центральная труба 1 и вторая по отношению к оси реактора труба 2 образуют реакционное пространство, заполненное дисперсным катализатором дегидрирования и/или ароматизации углеводородного сырья. Углеводородное сырье и дисперсный катализатор в реакционное пространство подаются и выводятся через патрубки 3, 4; внешнюю трубу 5 диаметром D₃, например, 80 мм и длиной 400 мм с закрепленными на ней патрубками 6, 7 подачи продувочного газа (азота, аргона, СО, СО₂) и вывода водорода (внешняя теплоизоляция внешней трубы и всего реактора на фиг.1 не показана). Для замера температуры в реакционное пространство трубчато-мембранно-щелевого реактора вмонтирована термопара 8. Кроме этого, трубчато-мембранно-щелевой реактор оснащен датчиками давления в реакционном пространстве и в пространстве между второй по отношению к оси реактора трубой 2 и внешней трубой 5, куда отделяется через мембрану образующийся водород, а также штуцером для датчика расхода исходного сырья и продуктов реакции и штуцером для подключения пробоотборника (на фиг.1 не показаны).

Смесители-турбулизаторы согласно изобретению представляют собой фигурные или дырчатые (как сито) пластины, закрепленные сваркой к входной (нижней) части центральной трубы 1. Они обеспечивают турбулизацию поступающего в реактор газового потока и являются опорной решеткой для насыпного дисперсного катализатора.

Разработанный согласно изобретению реактор представляет собой реактор вытеснения. Исходное газообразное сырье подается в реакционное пространство с заданной объемной скоростью W, л/сек. Время пребывания реакционной массы в трубчато-мембранно-щелевом реакторе t определяется условиями осуществления и кинетическими характеристиками конкретной целевой химической реакции. Оно определяется формулой (1): t=V/W (1), где V - объем трубчато-щелевого реакционного пространства, литры; W - объемная суммарная скорость подачи газообразного сырья в трубчато-мембранно-щелевой реактор, литры в секунду. В свою очередь, объем реакционного пространства определяется формулой (2): V=πR₂ ²·Н-πR₁ ²·Н (2), где R₁ и R₂ - радиусы труб 1 и 2 соответственно; Н - высота (длина) реакционного пространства. В приведенном примере объем реакционного пространства V=577 см³ (0.577 л=0.000577 м³), сечение реакционного пространства равно 16.5 см². Разница радиусов R₂-R₁, определяющая ширину щелевого пространства, равна 1.5 см. Именно малая ширина щелевого пространства обеспечивает хороший прогрев исходного сырья до заданной температуры реакции. Градиент температур по длине теплообменного пространства (т.е. в центральной трубе 1) благодаря высокой линейной скорости подачи теплоносителя незначителен. Подтвержденные экспериментом расчеты показывают, что радиальный градиент температур между трубами 1 и 2 (т.е. в реакционном пространстве, заполненном насыпным катализатором) при некоторых режимах осуществления процесса дегидрирования достигает 100-150 градусов. Наличие такого значительного радиального градиента температур определяется расходованием тепла в эндотермических процессах дегидрирования и ароматизации и, в меньшей степени, газодинамикой насыпного катализаторного слоя. Эта особенность рассматриваемого реактора является важным достоинством патентуемого решения. Дело в том, что снижение температуры на 100-150°С на мембране приводит к резкому замедлению процессов коксообразования на мембране, к повышению пропускной способности мембраны для водорода, к повышению конверсии сырья и к увеличению межрегенерационного периода.

Геометрическая поверхность трубчатой каталитически активной мембраны равна 550 см² (0.055 м²). Насыпная плотность одного из насыпных катализаторов равна 0.68 г/см³, его удельная поверхность равна 186 м²/г. Общая поверхность насыпного дисперсного катализатора в объеме реакционного пространства равна 577 см³ × 0.68 г/см³ × 186 м²/г = 72980 м². Сравнение геометрической поверхности трубчатой каталитически активной мембраны (0.055 м²) с общей поверхностью насыпного дисперсного катализатора в объеме реакционного пространства (72980 м²) показывает, что общая поверхность насыпного дисперсного катализатора в этом объеме почти в 1.3 млн. раз (т.е. более чем на шесть порядков) превышает геометрическую поверхность трубчатой каталитически активной мембраны. При прочих неизменных условиях это обеспечивает принципиальную возможность использования насыпного дисперсного катализатора для резкого повышения производительности рассматриваемого трубчато-мембранно-щелевого реактора.

Значение W (и t) выбирают таким образом, чтобы в течение времени пребывания t реакционной массы в реакторе достигалась 90-98-процентная конверсия исходного сырья. Время пребывания в разработанном реакторе, определяемое формулой (1), зависит от заданной степени конверсии. Последняя определяется кинетическими характеристиками и условиями осуществления реакции. Обычно t может иметь значение, выбранное из интервала 3 секунды - 15 минут. Из уравнения (1) видно, что при выбранных значениях V (и конверсии сырья) производительность (W) реактора возрастает с уменьшением времени пребывания t. При t=3 сек, в случае дегидрирования пропана, производительность рассмотренного реактора (W) по сырью может достигать 0.7 м³/час (или 1733 м³ пропана/м³ реакционного пространства в час, что соответствует 3150 г пропана с кубического метра реакционного пространства в час). Линейная скорость пропана в живом сечении реакционного пространства рассматриваемого трубчато-мембранно-щелевого реактора при t=3 сек будет равна 11.8 см/сек. Приведенные оценочные расчеты для случая произвольно выбранного трубчато-мембранно-щелевого реактора, дополненные расчетом его теплового баланса, подтверждают работоспособность реактора и являются ориентиром для проектирования других аналогичных реакторов.

Процесс дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов C₂-C₅, а также попутных нефтяных газов протекает на поверхности частиц насыпного дисперсного катализатора. При этом образуются соответствующие олефины, ароматические углеводороды, водород и небольшое количество углеродистых отложений на поверхности частиц насыпного дисперсного катализатора. При дегидрировании индивидуальных или смесей углеводородов С₂-С₅, а также попутных нефтяных газов использовали нанесенные палладиевые или платиновые катализаторы, а при ароматизации указанного сырья использовали цеолитные катализаторы. Для обеспечения повышения селективности по целевым продуктам дегидрирование и ароматизацию исходного сырья осуществляют при температуре, выбранной из интервала температур 480-680°С, времени контакта от 0.1 до 6 сек и массовом соотношении катализатора к сырью от 5:1 до 25:1. При переработке попутных нефтяных газов в указанных условиях основными продуктами являются этилен, пропилен, изобутилен, изоамилен и высокооктановый бензин.

Благодаря проницаемости мембраны для водорода, по крайней мере, часть водорода диффундирует через мембрану в пространство между второй по отношению к оси реактора трубой 2, выполненой в виде трубчатой мембраны, и внешней трубой 3 и, таким образом, отделяется от других продуктов реакции. Реакция дегидрирования является обратимой. Удаление водорода через мембрану в процессе дегидрирования обеспечивает повышение конверсии исходного сырья и селективности по олефинам. Для подачи дополнительного теплового импульса в реактор отделенный на мембране водород полностью или частично окисляют в пространстве между мембраной и внешней трубой.

Из-за отмеченного коксообразования активные центры на поверхности частиц насыпного дисперсного катализатора блокируются углеродистыми отложениями, и активность катализаторов постепенно снижается. Для восстановления дисперсного катализатора его реактивируют известными методами (смотри, например, Пат. № 5087792, США; Пат. № 2095337, РФ) путем выжигания углеродистых отложений непосредственно в трубчато-мембранно-щелевом реакторе. В зависимости от природы катализаторов и условий осуществления процесса межрегенерационный период может изменяться от 100 до 8000 часов. Регенерация насыпных дисперсных катализаторов обычно завершается в течение 24 часов.

На фиг.2 представлена принципиальная схема трубчато-мембранно-щелевого реактора, в реакционном пространстве которого между центральной и второй по отношению к оси реактора трубами расположена группа (набор, серия, пакет) трубчатых, проницаемых для водорода металлических мембран, на внешней поверхности которых закреплен катализатор дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов С₂, С₃, С₄, С₅, а также попутных нефтяных газов.

Изобретение может быть использовано в химическом машиностроении. Углеводородное сырье и дисперсный катализатор подают в реакционное пространство через патрубок 3. Реакционное пространство образовано центральной трубой 1 и второй по отношению к оси реактора трубой 2, выполненной из нанопорошков металлов в виде проницаемой для водорода мембраны. На внешней трубе 5 закреплены патрубки 6, 7 для подачи продувочного газа и вывода водорода. Углеводородное сырье подают через патрубок 4. Трубчато-мембранно-щелевой реактор оснащен турбулизаторами реакционной массы, размещенными в реакционном пространстве, датчиками давления, расхода реагентов и продуктов на входе и выходе и термопарой 8. Изобретение позволяет усовершенствовать конструкцию трубчатого реактора для осуществления высокоэндотермических газофазных процессов дегидрирования, повысить конверсию исходного сырья и селективность по олефинам. 2 ил.

Трубчато-мембранно-щелевой реактор для осуществления высокоэндотермических высокотемпературных газофазных процессов дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов C₂, С₃, С₄, C₅, включая попутные нефтяные газы, выполненный в виде аксиального трехтрубчатого реакционного устройства с теплообогревом через центральную трубу, снабженный патрубками для ввода в реакционное пространство дисперсного катализатора и исходного углеводородного сырья; турбулизаторами реакционной массы, размещенными в реакционном пространстве; датчиками температуры, давления и расхода реагентов и продуктов на входе и выходе; патрубками для вывода продуктов и патрубками для ввода и вывода теплоносителя, отличающийся тем, что вторая по отношению к оси реактора труба выполнена из нанопорошков металлов в виде проницаемой для водорода мембраны, а в реакционном пространстве между центральной и второй по отношению к оси реактора трубами дополнительно содержится дисперсный катализатор дегидрирования и/или ароматизации индивидуальных или смесей углеводородов C₂, С₃, С₄, С₅, а также попутных нефтяных газов, или группа трубчатых, проницаемых для водорода металлических мембран, на внешней поверхности которых закреплен указанный катализатор.