Способ получения N-алкилароматических аминов Советский патент 1982 года по МПК C07C209/26 A61K31/136 B01J23/44 C07C211/48 

новительным алкилированием аминов или нитроароматических соединений кетонами в присутствии селенидов Co,Ni,Mo и т.д. Процесс проводят при температуре и давлении 50 70 атм в течение 6,8 ч. Конверсия исходных амино-или нитросоединений 100 % 4 . Недостатком этого способа являет то, что процесс восстановительного алкилирования проводят при высоких температуре и давлении. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается те что восстановительное алкилирование анилина или нитробензола карбонильными соединениями проводят в присут ствии никельхромового катализатора, содержащего, вес.%: никель 48,0-60, окись хрома 27-35,7, графит 4-6,5, в среде инертного органического рас творителя (алифатические спирты, углеводороды, диметилформамид и т.д при 10-9оС и атмосферном давлении водорода. Отличительной особенностью спосо ба является использование в процессе восстановительного алкилирования катализатора, содержащего вес.%: Никель 48,0-60,5 Окись хрома 27-35,7 Графит 4-6,5 Перед использованием катализатор активируют водородом при 150-5000С в течении 5-120 мин. Указанный интервал обусловлен тем, что при температурах ниже катализатор не активируется, а при активации при температурах выше происходит спекание частиц катализатора и всле ствие этого уменьшение его удельной активности. При проведении реакции восстановительного алкилирования при температурах ниже 10°С скорость реакции существенно снижается, тогда как пр температурах вьиие 90°С большинство из карбонильных соединений переходи в газовую фазу и скорость процесса практически не увеличивается .(см. таб. 1;опыт 18). С целью интенсификации процесса допускается повьиле ние давления до 15 атм (табл. 1; опыт 13). По предлагаемому способу выход N-алкилароматических аминов достига ет 99% при степени конверсии исходного нитро-или аминосоединения 100% Пример. 1г иикельхромово го катализатора фракции 0,25-0,5 мм содержащего, вес.%,48 никеля,35,7 окиси хрома и 4 графита, загружают в стеклянную трубку, продувают водо родом и нагревают в токе водорода 30 мин при 220°С. Затем катализатор охлаждают и загр.ужают в реакционный стеклянный термостатированный сосуд продутый азотом, приливают 15 мл этилового спирта, продувают водоро- дом, встряхивают 5 мин, затем в токе водорода приливают О,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом (мольное соотношение PhNOij О 1 : 3) и энергично перемешивают реакционную смесь при атмосферном далении водорода и температуре 18с. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 150 мл поглощается за 100 мин. Получают N-этиланилин. с выходом 99% (0,5% анилина и 0,5%N,Nдиэтиланилина). Состав полученного вещества оценивают газохроматографически. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Hij на 1 моль PhNOfj. составляет 1, Hii/мин г-ат Ni. При последующих загрузках 15 порций смеси нитробензола с уксусным альдегидом активность катализатора возрастает вдвое. Однако в продуктах, реакции происходит накопление N,Nдиэтиланилина. Состав смеси после гидрогенизационного N-алкилирования 15 навесок смеси PhNOi H по 0,3 мл каждая,%: N-этиланилин 86,4г Ы,К-диэтиланилинаИ ,6 анилин 2,0. П р и м е р 2. Активирование 1 г никельхромового катализатора фракции 0,25-0,5 мм, содержащего,вес.%, 60,5 никеля, 27 окиси хрома и 6,5 графита, при 270°С/в течение 30 мин в токе водорода и гидрогенизационное N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом (мольное отношение PhNO( 1:3) при 18с проводят, как указано в примере 1. 150 мл водорода поглощается за 100 мин..Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль H(j на 1 моль PhNOu составляет 1,310 мл Н(1/мин-г-ат Mi. Получают N-этиланилин с выходом 97,1 % (0,6% Ы,Ы-диэтиланилина, 2,2% анилина). . Примерз. Активирование 1 г никельхромового катализатора фракции 0,25-0,5 мм, содержащего,вес.%J 53 никеля, 29 окиси хрома и 5,5 графита, в токе водорода при 220°С в течение 30 мин и (Гидрогенизационное N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом(мольное соотношение PhNO : С144.0 1:2) при проводят, как в примере 1. 160 мл водорода поглащаются за 120 HH. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Н i на 1 моль PhNOij составляет 1,2 0 мл Уминлг-ат Ni. Получают N-этиланилин с выходом 97,4% (0,5% анилина и 2,1% Ы,Ы-диэтиланилина). При последующем гидрогенизационном N-алкилировании 5 порций смеси нитробензол-ацетаЛьдегид ( мольное соотношение 1:2) удельная активность катализатора возрастает примерно в 2 раза.Однако в продуктах, реакции происходит постепенное накопление Ы,Ы-диэтиланилина. Состав полученного продукта после гидрогенизационного аминирования 6 порции смеси нитробензол-ацетальдегид,% t N-этиланилин 91; Ы,Ы-диэтиланилин 6,3; анилин 2,7..

П р и м е р 4. Активирование 1 г никельхромового катализатора фракЦии 0,25-0,6 мм в токе водорода при 220 в течение 30 мин и гйдрогенизационное N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензол-ацетальдегид (мольное соотношение 1:1) при 18°С проводят как в примере 1. 180 мл водорода

поглощаются за 130 мин. Получают Nэтиланилин с выходом 85% (13,7% анилина и 1,2% К,Ы-диэтиланилина). Скорость поглощения водорода 1,31( Н /миНГ-ат Ni.

Никельхромовый катализатор стабилен .

Как видно из табл. 2, при проведении последовательного N-алкилировани шести порций нитробензола ацетальдегидом.активность катализатора практически не изменяется.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения давления и температуры проведения процесса.

а а

Я: С

D 16

Н

Таблица

Примечан пиловом спипте, 290°С в течеиие

Формула изобретения

Способ получения N-алкилароматических аминов восстаиовительньи алкилиррванием анилина или нитробензол карбонильными соединениями в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрсядения процесса, в качестве катализатора используют никельхромовый катализатор, содержащий, вес.

Никель 48-60,5

Окись хрома 27-35,7

Графит 4-6,5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

4.Патент CltlA W 3538162, кл.2бО576, опублик. 03.11.70(прототип). ие. Условия реакции: реакцию проводят в изопрокатализатор (1г) активируют в токе водорода при 30 мии.