Комплексы неблагородных переходных металлов с ализарином как сокатализаторы реакций гидрирования @ -нитрохлорбензола и гидрогенизационного аминирования бутаналя нитробензолом Советский патент 1985 года по МПК C07F1/08 C07F15/04 C07F15/06 

Изобретение относится к химии ко ординационных соединений, а именно к новым комплексам неблагородных пе реходных металлов с ализарином, которые могут быть использованы как сокатализаторы реакций гидрирования п-нитрохлорбензола и гидрогенизационного аминирования бутаналя нитробензолом. Цель изобретения - изыскание эффективных добавок к катализаторам реакций гидрирования и гидрогенизационного аминирования, повышающих г активность катализатора. П р и м е р К В круглодоНную кол бу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и капёд|ьнрй ворон кой, .загружают 4,8 г (z-tO Mdiib) ализарина и растворяютего в 600 мл ацетона при кипячении на водяной бане в течение 20 мнн« После чего к кипящему раствору по каплям из капельной воронки прибавляют в тече ние 20 мин раствор ацетата кобальта (4,98 г или 210 моль в 30 мл HjO) Реакционную массу кипятят в течение 1ч. В процессе кипячения выпадает осадок комплекса. Его отфильтровыва ют на фильтре Шотта и затем промывают последовательно водой, ацето,ном и эфиром и сушат на воздухе при комнатной температуре. Получен ализаринат кобальта - порошок коричаевого цвета. Выход 5,04 г или 93,2%. Вычислено, %: С 56,33}Н 2,95; Со 17,27. С. Я, . Найдено, %; С 56,21; Н 3,06; Go t7,1.2. П р и м е р 2. Синтез ведут аиало гично примеру 1, ио в качестве растворителя используют метилэтйлкетон. Выход комплекса 5,12 г (94,7%). П р и м е р 3. Синтез комплекса меди.с ализарином ведут аналогично примеру 1. Загрузки: ализарин 4,8 г (210 моль), ацетат меди 3,99 г (210 моль). Выход алиэарината меди 5,39 г (89,2%). Вычислено, %j С 55,58; Н 2,92j Си 18,38. C, . - . Найдено, %: С 56,02; Н .3,10; Си 18,44. П р и м е р 4. Синтез комплекса никеля с ализарином ведут как описа но в примере 1. Загрузки: ализарин 14,8 г (2-10 моль), ацетат никеля . 078 .2 5,16 г (2- 10 моль). Выход ализарината никеля 4,83 г (8.9,9%). Вычислено, %: С 56,36; Н 2,96; Ni 17,22. . C,g H.. Найдено, %: С 56,84; Н 3,12; Ni 17,31. Комплексы представляют собой кристаллические порошки от красно-коричневого до темно-фиолетового цвета, стабильные на воздухе до 3 лет, при. нагревании не плавятся, а разлагаются при температурах свьппе 30U°C. Состав комплексов установлен методами ИКи УФ-спектроскопии (кривые насыщения, метод изомолярных серий), электрохимическими методами, а также элементным анализом. В ИК-спектрах комплексов обнаружены полосы поглощения ацетат-иона: 1580-1587, 1423-1425 -см . Молекулярный вес комплексов, определенный методом криоскопии в диметилсульфоксиде, составляет 360-370, что соответствует молекулярному весу соединений-мономеров состава металл: ализарин :1. Новые комплексы были испытаны как новые сокатализаторы реакций гидрирования п-нитроХлорбензола и гидрогенизационного аминирования бутаналя нитробензолом. Повышение каталитической активности катализатора и селективности реакций гидрирования и гидрогенизационного аминирования по сравнению с палладиевым каталшзатором иллюстрируется следующими примерами. Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и рубашкой для нагрева, помещают О,2 г катализатора (комплекс палладия с поли(4-винилпиридином), привитым на поверхность полиэтилена, содержание палладия 1 мас.%), 10 мл изопропилового спирта и 10 мг борогкд ридаНатрия. Содержимое перемешивают при 45 С 10 мин, а затем вносят в токе водорода t ммоль (0,158 г) п-нитрохлорбенэола, Активность катализатора 1,18 моль Н /г-ат Pd г-шн. Селективность реакции по п-аминохлорбензолу 50%. П р и м е р 6. Гидрирование п-нитрохлорбензола ведут как описано в примере 5, но к катализатору добавляют 0,11-10 моль ализарината кобальта, полученного как описано в примере 1. Активность катализатора 2,78 моль Hj,/r-aT Pd мин. Селек3

тивность реакции по п-аминохлорбензолу 54%.

Пример 7. Гидрирование ведут как описано в примерах 5 и 6, но вместо ализарината кобальта .берут 0,11-10 моль алиэарината никеля, полученного как описано в примере 4 Активность катализатора 2,5 моль Hj/г-ат Pd мин. Селективность по п-аминохлорбензолу 64%.

Примере. Гидрирование ведут как описано в примерах 5 и 6, но вместо ализаринзта кобальта берут 0, ализарината меди, по.лученного как описано в примере 3. Активность катализатора 2,27 моль Hj/г-ат Pd мин. Селективность по п-аминохлорбензолу 80%.

Пример 9. В стеклянный реактор , снабженный магнитной мешалкой и рубашкой для нагрева, помещают 0,2 г катализатора (комплекс палладня с, поли(4-винилпиридином), привитым на поверхности полиэтилена, содержание палладия 1 мае.%), 10 мл изопропилового спирта и tO мг боро78

гидрида натрия. Содержимое перемешивают при 45 С 10 мин и затем вносят в токе водорода 0,1 г (1 ммоль) нитробензола и 0,3 мл (3 ммоль) бутаналя. Выход N-бутиланилина 92%. Активность катализатора 1,09 моль Hj/г-ат Pd мин.

Пример 10. Гидрргенизационное аминирование бутаналя нитробензолом ведут как описано в примере 9, но к катализатору добавляют 0,11х и 1о моль ализарината никеля, полученного как описано в. примере 4.

Выход N-бутиланилина 96%. Актирность катализатора 2,47 моль Н /г-ат Pd« мин.

Таким образом, использование комплексов неблагородных переходных металлов с ализарином состава 1:1 в качестве сокатализауора- реакций гидрирования п-нитрохлорбензола и гидрогенизационного. аминирования бутаналя нитробензолом приводит

к увеличению активности катализатора в 2-2,5 раза.

Комплексы неблагородных переходных металлов с ализарином общей формулы H-L i (Л где М - Со, Си, L - CHjCOO, как сокатализаторы реакций гидрирования п-нитрО5Шорбензола и гидрогенизационного аминирования бутанапя нитробензолом. со эо 00