ЭПОКСИУРЕТАНОВОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ С УВЕЛИЧЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ, ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2020 года по МПК C08G18/58 C08G59/14 B32B27/38 

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных композиционных материалов методами «сухой» и «мокрой» намотки, пултрузии, прессования и т.д., а также изготовления препрегов и премиксов без применения растворителей. Проблема создания новых композиционных материалов с повышенной огнестойкостью на основе эпоксидных смол и полиизоцианата является чрезвычайно актуальной в связи с применением в составе связующих различных добавок (антипиренов), затрудняющих воспламенение и снижающих скорость распространения пламени, но при этом изменяющих технологические, физико-механические и теплофизические свойства композиционных материалов в сторону снижения.

Применение полиизоцианатов в качестве одного из основных компонентов в составах с эпоксидными смолами, исключая операцию предварительного синтеза эпоксиуретановых смол, позволяет получать термо- и теплостойкие связующие с большим содержанием полиизоцианата и вязкостью до 1000 мПа⋅с при нормальной температуре переработки плюс (20÷30)°С, что наиболее целесообразно для изготовления препрегов и премиксов. Замена эпоксиноволачных смол (марки УП-643, DEN-438) в эпоксиуретановом связующем на бромсодержащую эпоксидную смолу марки УП-631 позволяет получать композиты с увеличенной степенью огнестойкости согласно ГОСТ 28157-89 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению».

Известны эпоксидные связующие для волокнистых углеродных наполнителей, включающие мас. %: эпоксидную полифункциональную смолу (ЭХД, УП-610, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭПОКС-01Н, JER 604) 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами (УП-652, УП-637, УПП-63) 10,0-50,0, полиизоцианат (MR-100, Гексаметилендиизоцианат, Суризон МЛ, GBW) 0,1-3,0. отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон (PES, ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) (патент РФ №2513916).

Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 0,5 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации.

Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами, см. Пластические массы, 1982, №11, с. 12-13.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.

Аналогом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых связующих путем взаимодействия ароматического полиизоцианата (марки Воратек СД-100 или Воронат М-229) с эпоксиноволачной смолой (марки УП-643 или DEN-438) и фенилглицидиловым эфиром ЭФГ с применением ускорителя марки ТЭА (триэтаноламин) (патент РФ №2614246).

Недостатками указанного способа является высокая вязкость получаемых эпоксиуретановых связующих с применением добавок различных антипиренов, с целью обеспечения свойств композитов по стойкости к горению, это соответственно, в дальнейшем сказывается на качестве пропитки волокнистых наполнителей при изготовлении композиционных материалов с минимальными требованиями по горючести. Композиционные материалы на основе эпоксиуретанового связующего с применением эпоксиноволачных смол относятся к материалам со степенью огнестойкости ПВ-1 согласно ГОСТ 28157-89. Добавка 10% антипиренов в состав данного связующего приводит к снижению физико-механических свойств, теплостойкости и термостойкости композиционных материалов в связи с температурой активации антипиренов ниже плюс (250÷300)°С.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка бромсодержащего эпоксиуретанового связующего с повышенной степенью огнестойкости, обеспечивающего длительную жизнеспособность (5÷6 часов) при температуре переработки плюс (20÷30)°С с рабочей динамической вязкостью до 1000 мПа⋅с в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способностью на стадии отверждения. Кроме этого органо-, базальто-, угле- и стеклопластики на основе этого связующего должны обладать высокой теплостойкостью и термостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать в избытке ароматический полиизоцианат со смесью эпоксидных смол: эпоксидной бромсодержащей смолы марки УП-631 и активного разбавителя фенилглицидилового эфира марки ЭФГ, аминного ускорителя марки ТЭА и антипирена пентаэритрита.

Предварительно эпоксидную бромсодержащую смолу марки УП-631 (содержание брома 45-48%), имеющую высокую вязкость, нагревали до температуры плюс (70-80)°С и смешивали с эпоксидной смолой ЭФГ в качестве активного разбавителя в соотношении 100:40 (где 40 мас. ч. - смола ЭФГ). Смесь охлаждали до температуры плюс (20-25)°С и использовали для приготовления связующего.

Рецептуры эпоксиуретанового связующего-аналога и предлагаемого бромсодержащего связующего, изменение динамической вязкости свежеприготовленных связующих при температуре плюс 25°С, а также время желатинизации при температуре плюс 160°С приведены в таблице 1.

Этими связующими были пропитаны слои стеклоткани марки 7628, из которой были изготовлены стеклопластиковые плиты. Из полученных плит были изготовлены образцы для определения физико-механических показателей на разрывной машине INSTRON 3384, определения температуры стеклования по ASTM Е 1640 и ГОСТ Р 56753 динамическим механическим методом на приборе DMA 242 Е Artemis, определения термической стойкости и энергии активации термогравиметрическим методом на приборе TG 209 F1 Libra и определения огнестойкости согласно ГОСТ 28157-89. Полученные результаты приведены в таблице 2.

При сравнении полученных результатов можно сделать следующие выводы:

- замена эпоксиноволачной смолы УП-643 (DEN-438) на бромсодержащую эпоксидную смолу УП-631 в эпоксиуретановом связующем не приводит к снижению физико-механических показателей, термо- и теплофизических свойств стеклопластика, а позволяет увеличить категорию стойкости к горению с ПВ-1 до ПВ-0 согласно ГОСТ 28157-89;

- использование пентаэритрита в качестве антипирена позволило сократить время желатинизации при температуре плюс 160°С с 33 минут до 6,5 минуты.

Далее была проведена работа по определению физико-механических свойств стеклопластика на основе бромсодержащего эпоксиуретанового связующего рецептуры 2 и стеклоткани марки ORTEX 470 при повышенных рабочих температурах. Данные испытания проводили на разрывной машине БРП-5-3 с температурной камерой. Полученные физико-механические показатели: «изгибающее напряжение при разрушении в осевом направлении», «разрушающее напряжение при сжатии в осевом направлении» приведены в таблице 3.

Отличительными особенностями предлагаемого бромсодержащего эпоксиуретанового связующего горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:

- низкая динамическая вязкость для проведения процесса пропитки препрега при нормальной температуре переработки плюс (20÷30)°С;

- увеличение времени жизнеспособности связующего в 2 раза;

- высокая реакционная способность;

- повышенная термо- и теплостойкость связующего и армированных пластиков на его основе;

- увеличенная категория стойкости к горению ПВ-0 по ГОСТ 28157-89;

- повышенная износостойкость материалов на основе предложенного эпоксиуретанового связующего.

Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники, в прототипе и аналоге не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенное эпоксиуретановое связующее для армированных пластиков соответствующим критерию "новизна".

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенное эпоксиуретановое связующее существенными отличиями от известного уровня техники, прототипа и аналога. Новое эпоксиуретановое связующее для армированных пластиков является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидно для специалистов и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, повышенной стойкостью к горению, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет предложенной технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей.

Изобретение относится к области создания связующего без применения растворителей для огнестойких, тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых наполнителей, которые могут эксплуатироваться при температурах не менее плюс 250°С и обладают хорошей химической стойкостью к кислотам. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, строительстве, машиностроении, авиастроительной, электротехнической и других отраслях промышленности. Бромсодержащее эпоксиуретановое связующее включает 100 мас.ч. полиизоцианата, 25-30 мас.ч. бромсодержащей эпоксидной смолы, 5,0-10 мас.ч. фенилглицидилового эфира, 2,0-5,0 мас.ч. антипирена пентаэритрита и 0,3-0,5 мас.ч. ускорителя триэтаноламина. 3 табл., 2 пр.

Эпоксиуретановое связующее, включающее эпоксидную составляющую на основе эпоксиноволачной смолы, фенилглицидилового эфира, при этом процесс взаимодействия осуществляется перемешиванием эпоксидной составляющей с техническим ароматическим полиизоцианатом, взятым в избытке, с участием аминного ускорителя, отличающееся тем, что эпоксидная составляющая представляет собой смесь бромсодержащей эпоксидной смолы и фенилглицидилового эфира, взаимодействует с ароматическим полиизоцианатом в присутствии аминного ускорителя и антипирена при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бромсодержащая эпоксидная смола 25,0-30,0 Фенилглицидиловый эфир 5,0-10,0 Ароматический полиизоцианат 100,0 Ускоритель триэтаноламин 0,3-0,5 Антипирен пентаэритрит 2,0-5,0