Способ выделения водорастворимых ди(мет)акриловых эфиров полиалкиленгликолей Советский патент 1980 года по МПК C07C69/54 C07C67/48 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ДИ(;МЕТ) АКРИЛОВЫХ ЭФИЮВ ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения водорастворимых ди (мет) акриловых эфиров полиалкиленгликолей, используемых для получения герметизирующих и фотополимеризующихся композиций, в радиопромышленности, в производстве строительных материалов, в легкой промышленности для получения тканей. Водорастворимые полиалкиленгликоль (мет) акрилаты, в частности ди (мет) акриловые эфиры полиэтиленгликолей, получают при взаимодействии полиэтиленгликолей и (мет) акриловой кислоты в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации при нагревании. Полученная реакционная масса представляет собой раствор в органическом растворителе целевого продукта с побочными продуктами реакции, непрореагировавшим сырьем, катализатором и ингибитором. Известен способ выделения водорастворимых диметакриловых эфиров из вышеуказанной реакционной смеси экстракцией водой при повышенной температуре Очистку ведут после отгонки растворителя, смешивая неочищенный продукт с водой при 20°С, затем раствор нагревают до 95° С и отделяют продукт от водного слоя. Горячая вода извлекает примеси из продукта 1 . Но по этому способу степень очистки продукта недостаточна из-за отсутствия нейтрали зации кислых примесей, кислотное число составляет 10.15 Известен способ вьшеления диметакриловых эфиров полиалкиленгликолей, полученных вышеуказанным способом, из реакционной массы путем смешения охлажденной до -10 - -15° С реакционной массы с охлажденным до О - -5°С водным раствором гидроокиси щеловдого металла 20-309&-ной концентрации при соотношешш реакционной массы к раствору щелочи (3-4) :1 2. Однако этот способ применим только для водоиерастаоримых продуктов. При использовании 25.30%-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла промывные воды получаются очень густыми, что создает трудности при их сжигании. При хранении таких промвод в течение даже суток образуется полимер и транспортировка становится невозможной, поэтому их надо сразу после получения разбавлять водой в 4-6 раз. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ выделения водорастворимых диметакриловых эфиров полиалкиленгяиколей из реакционной массы, полученной при зтерификации метакриловой кислоты полиалкиленгликолями в среде органического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингабитора полимеризации, путе нейтрализации реакционной массы газообразным аммиаком до рН 5,5-8,5, фильтрации полученного осадка и обработки фильтрата водоне растворимой катионообменной смолой. Обычно обработку ведут несколько раз, фильтруя раствор после каждой добавки. Целевой продукт выделяют разгонкой фильтрата 3. Недостаток данного способа состоит в том, что утилизация катионообменной смолы с точки зрения обезвреживания отходов производства очень трудоемка. Ее промьгоают сначала легкок пящим растворителем, затем горячей водой, за счет чего количество сточных вод утвеличивается в 20-40 раз. Обезвреженная катионнооб менная смола направляется на захоронение. Прямое сжигание катионообменной смолы нево можно из-за образования ЗОз при ее сжигании Цель изобретения - упрощение процесса и сокращение сточных вод. Поставленная цель достигается способом . выделения водорастворимых эфиров полиалкиленгликолей из реакционной массы, полученной при этерификации (мет) акриловой кислоты полиалкиленгликолями в среде органического растворителя в присутствии кислого катализато ра и ингибитора полимеризации, путем нейтрали зации реакционной массы газообразным аммиаком до рНв 6-8, фильтрации полученного осадка и обработки фильтрата с последующей его разгонкой, обработку фильтрата ведут 120%-ным раствором щелочи при 60-90°С. Процесс желательно вести при соотнощении фильтрата к раствору щелочи, равном (1-10) : Пример 1. Очистка ТГМ-13 (диметак ловый эфир полиэтиленгликоля-13). Реакционную массу, полученную взаимодействием 600 г (1 моль) полиэтиленгликоля 13,206 г (2,4 моля) метакриловой кислоты, 32,4 г серной кислоты, 1,38 г гидрохинона, в среде толуола (1200 мл) при 110-118°С, охлаж дают до комнатной температуры, разбавляют толуолом до удельного веса 0,93-0,95 г/см. Разбавленную реакционную массу нейтрализуют газообразным аммиаком до . По мере пропускания аммиака в реакционной мас се вьшадают в осадок белые хлопья. После нейтрализации аммиаком реакционную массу ильтруют. Далее фильтрат обрабатывают 1%ым раствором NaOH(100 мл) при 60°С и еремешивают в тече1ше 25 мин, после чего ют отстояться 10-15 мин. Нижний, щелочной, слой сливают, после его операцию промьшки 1%-ным раствором aOH при 60° С повторяют 6 раз. Соотношение ильтрата к раствору щелочи 1:1. Промьшные оды направляют на сжигание. Очищенную еакционную массу разгоняют под вакуумом 0-40 мм Н при 35-70°С. Пример 2. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанному в примере 1 до , процесс очистки 1%-ным раствором NaOH проводят при 90° С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 1:1. Пример 3. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанному в примере 1 до рН-8, а процесс очистки проводят 20%-ным раствором NaOH 1 раз (70 мл) при 60° С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 10:1. Пример 4. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично опиcaiffloMy в примере 1 до , а процесс очистки проводят 20%-ным раствором МаОН 1раз (70 мл) при 90° С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 10:1. Пример 5. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанию в примере 1 до , а процесс, очистки проводят 5%-ным раствором NaOH 2раза (100 мл) при 75°С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 4:1. Пример .6. Очистка ТГА-13 (диакриловьш эфир полиэтиленгликоля-13). Реакционную массу, полученную взаимодействием 600 г (1 г-моль) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 и 172,8 г (2,4 г-моля) акриловой кислоты в присутствии 31 г серной кислоты, 0,84 г гидрохинона в среде толуола (1200 мл) при 110-118°С и содержащую ТГА-13, толуол, акриловую полиэтиленгликоль, производные серной-. кислоты, гидрохинон, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют толуолом до удельного веса 0,93-0,95 г/см. Затем реакционную массу нейтрализуют аммиаком. Очистку проводят 5%-ным раствором NaOH 2 раза (100 мл) при 75° С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 4:1. Пример 7. Очистка ТГА-35 (диакриловый эфир полизтиленгликоля-35). Реакционную массу, полученную взаимодействием 324 г 74%-ного раствора полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1600 и 26 г акриловой кислоты в присутствии 18,4 г серной кислоты, 0,26 г гидрохинона в среде 578 толуола (320 мл) при IIO-IIS C и содержащую ТГА-35, толуол, акриловую кислоту, производные серной кислоты, полиэтиленгликоль-35, гидрохинон, .разбавляют толуолом до удельного веса 0,93-0,95 г/см. Далее очистку проводят, как в примере 6. Пример 8. Очистка ТГМ-35 (диметакриловый эфир полизтиленгликоля-35). Реакционную массу получают взаимодействием 324 г 74%-ного раствора полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1600 и 30,96 г метакрил вой кислоты в присутствии 15 г серной кислоты 0,31 г гидрохинона в среде толуола (320 мл) при ПО-118° С. Она содержит ТГМ-35, толуол, метакриловую кислоту, полиэтиленгликоль-35, щ)оизводные серной кислоты, гидрохинон. Полученную реакционную массу очищают, как в примере 6. Пример 9. Очистка ТГМ-135 (диметакриловьй эфир пояиэтиленгликоля-135). Реакциааиую массу, полученную взаимодействием 175 г полиэтиленгликоля-135 с молекулярной масссш 6000 и 7,6 г метакриловой кислоты в присутствии 7,5 г сериой кислоты и 0,08 г гидрохинона в среде толуола (420 мл) при 110-118° С и содержащую ТГМ-135, толуол, метакриловую кислоту, полиэтиленглик оль-13 5, производные серной кислоты, гидрохинон, очищают, как в примере 6. Пример 10.Очистка ТГМ-26 (диметакриловый эфир полиэтиленгликоля-26). , Реакционную массу, полученную взаимодействием 100 г полиэтиленгликоля-26 с молекулярной массой 1200 и 17,5 г метакриловой кислоты в присутствии 5 г серной кнслоты, 0,14 г гидрохинона в среде толуола (100 мл) при 110-118С и содержащую ТГМ-26,-толуол, метакриловую кислоту,-полиэтиленгликоль-26, производные сержж кислоты, гидрохшнт, очищают, как в примере 6. Данные по характеристике процесса и качеству продукта, выделенного известньпл и предлагаемым способгми, приведены в таблице. {OiK видно из данных таблицы, предложенный способ позволяет снизить количество сточных вод в 2,5-25 раз. Кроме того, упрощается процесс выделения, так как исключается стадия промывки катионообменной смолы органическим растворителем и горячей водой.

О.

S

о

vo VO

11

00

со

«

со

П «ч

о

:s

VO

V

- i. w n, n l

vr

OСПt «лO lo

л v wi m Tt

2; r; f

Ч.

f .- СЧI-I

о

о о о о

о

d

Э a

8 g « &

«N

3

VO

о

о о

«1

g «

IH

ч. я,

tA

о о sl«s SSJe-c - 2 2 cSis.ii«|g.|

s ,g

2 I § l.gIS.

VOf-...gQt 1 I g

|r

,V1

as.

S

§ J . . , . J ,1 :o I I I I I | I 1 |

«о

q.

о

о о

U1

о Л1

t о « 3

00

I I S

0

ч

I . Q, i

I I

OS

P 2 N

OO

40

о

«n

я

c

N

л.

S

n PJ

о

о „

. 2

х-

o

I I I о о

O о

о.

г «S «л о о о о

0000

.§. fojoo.. 88 r f-00Г-:

« .

« - |9 Ё

eg|i|

|§1&1

и

У li«

Л

S

§

г.

g

S.

S :ё

Й2

f2

S &

8 I.

5

я

О4

ё I

1|о

И b f

а §

М П Si

И И

л ю

о о

00

VO

S

I

wl

§ s

МОСг

s.a§.g

- я - 8

1178740012

Формула изобретениясокращения сточных вод, обработку фильтрата

жриловых .эфиров полиалкиленгликолей из реак-тем, что, процесс ведут при соотноще1ши фильтцнсошой массы, полученной при этерификащшрата к раствору щелочи, равном (1-10):1. (мет) акриловой кислоты полиалкиленгликолямиИсточники информации,

в среде органического растворителя в присутствиипринятые во внимание при экспертизе

кислого катализатора и ингибитора полимеризации,1. Патент Японии N7611/73, кл. 007 €69/54,

. путем нейтрализацщ реакционной массы газооб-опублик. 1973.

ражым аммиаком до , фильтрации полу- Q 2. Патент США N 3639459, кл 260-486,

ченного осадка и обработки фильтрата с после-опублик. 1972.

дующей его разгонкой, отличающий-3. Патент США N 3046303, кл. 260-486,

с я тем, что, с целью упрощения процесса ишублик. 1959 (прототип).

ведут 120%-ным раствором щелочи при 60-90° С.