СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТАКРИЛАТОВ ИЛИ ДИАКРИЛАТОВ БИСФЕНОЛОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/54 C07C67/14 

Изобретение относится к снособу получения сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а лменно диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов, которые используют как «сшивающие добавки при получении различных полимерных материалов. Так, например, диакриловый и диметакриловый эфиры 2,3-ди-(4-оксифенил) - пропана (дифеиилолпропана) применяют в качестве сшивающих агентов в синтезе высокомолекулярных анионитов. Кроме того, указанные соединения можно применять лТ.ля получения пластмасс с повыщенной прочностью и теплостойкостью.

Известен способ получения диакрилового или диметакрилового эфира бисфенолов, например дифенилолпропаиа, путем взаимодействия хлорангидрида соответствующей кислоты с бисфенолом, например дифенилолпроианом, в щелочной среде при температуре не выще 10°С при молярном соотнощении бисфенол-щелочь-хлорангидрид, равном 1:6:4 соответственно.

При получении эфиров дифенилолпропана по известному способу из-за использования избыточных количеств щелочи и хлорангидрида образуется значительное количество побочных продуктов реакции, загрязняющих основной продукт. (Указанная авторами точка

плавлещш диметакрилового эфира дифенилолпропана на 8°С ниже найденной здесь). Для снижения расхода хлорангидрида и повышения чистоты получаемых продуктов предложено проводить реакцию взаимодействия соответствующего хлорангидрида ненасыщенной кислоты и бисфенола в щелочном растворе прп температуре не выше 10°С и молярном соотнощении бисфенол-щелочь-хлорангидрид,

равном 1 : 2-2,5 : 2 соответственно.

Так, например, для диметакрилового эфира днфенилолпропана оптимальное молярное соотношение бисфенола, щелочи и хлорангидрида составляет 1:2, 5:2 (вместо 1 :6-4 в

извеством способе). В этом случае выход перекристаллизованного диэфира составляет 70,8% от теоретического, в расчете на диан (как и на хлорангидрид). Таким способом могут быть получены с достаточно хорошими выходами диэфиры акриловой кислоты п ее замещенных производных не только на основе дифенилолпропана, но и гидрохинона.

Пример 1. Синтез диметакрилового эфира дифенилолпропана осуществляют взаимодействием хлорангидрида метакриловой кислоты и дифенилолпропана в водном растворе щелочи.

4-6°С и при этой температуре при перемешивании добавляют 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропапа. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении реакционного сосуда ледяной водой добавляют по каплям 20,9 г (0,2 моль} свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 10°С. После прибавления всего количества хлорангидрида перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 1-1,5 час. Затем .выделившийся диметакриловый эфир дифенилолпропана отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и после высушивания перекристаллизовывают из этанола или изопропанола (1 вес. ч. в 2 вес. ч. спирта).

Выход перекристаллизованного продукта 25,8 г (71% от теоретического); т. пл. 74- 74 5°С

Найдено, %: С 75,87; 75,77; Н 6,80; 6,83. Мол. вес 360,0; число омыления 308,75; 209,36; бромное число 88,4; 88,3.

С2зН24О4.

Вычислено, %: С 75,82; Н 6,59.

Мол. вес. 364,4; число омыления 307,3; бромное число 88,0.

Пример 2. Используя в реакции по примеру 1, 12,0 г (0,3 моль) NaOH, 120 мл воды, 22,8 г (0,1 моль} дифенилолпропана и 18,1 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты получают после перекристаллизации из этилового спирта (1 вес. ч. в 3-3,5 вес. ч. спирта) 20,2 г (60% от теоретического) диакрилового эфира дифенилолпропана с т. пл. 85,5- 86,5°С.

Найдено: Мол. вес. 332; число омыления 333,2, 335,8; бромное число 96,2; 97,05.

CziH2oO4.

Вычислено: Мол. вес 336; число омыления 335,3; бромное число 95,2.

Пример 3. Синтез диматакрилового эфира гидрохинона в отличие от примеров 1 и 2 проводят при несколько меньшем избытке шелочи. Гидрохинон добавляют в охлажденный

водный раствор шелочи перед самым прибавлением хлорангидрида, причем температура реакционной массы в процессе прибавления хлорангидрида поддерживают на уровне 6°С. Из 20,0 г (0,45 моль NaOH, растворенных

в 380 мл воды, 22,1 г (0,2 моль} гидрохинона и 41,8 г (0,4 моль} хлорангидрида метакриловой кислоты получают после перекристаллизации из гептана (1 вес. ч. продукта в 8 вес. ч. гептана) и повторной перекристаллизации из

спирта (1 вес. ч. в 2,5 вес. ч. спирта) 29,2 г (59% от теоретического) диметакрилового эфира гидрохинона; т. пл. 88,5-89,5°С. Найдено: Мол. вес. 249.

Ci4Hi4O4.

Вычислено: Мол. вес. 246.

Пример 4. Используя по примеру 3 вместо 0,4 моль хлорангидрида метакриловой кислоты 0,4 моль хлорангидрида акриловой кислоты, получают 24,8 г (57% от теоретического) диакрилового эфира гидрохинона; т. пл. 86-87°С.

Найдено: Мол. вес. 214.

Ci2HioO4.

Вычислено: Мол. вес. 218.

предмет изобретения

Способ получения диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов путем взаимодействия хлорангидрида соответствующей кислоты и

бисфенола в щелочной среде при температуре выше 10°С с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества конечных продуктов и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении бисфенол-щелочь-хлорангидри.п,, равном 1 : 2-2,5 : 2 соответственно.