Способ получения олигоэфирметакрилатов Советский патент 1982 года по МПК C07C69/54 C07C67/08 

Изобретение относится к способу получения олигоэфир(мет)акрила тов (ОЭА), используемлх в производстве полимеров.

Известен способ, получения ОЭА путем взаимодействия дикарбоновой кислоты, диола и акриловой или метакриловой кислоты в присутствии , П-толуол- или бензолсульфокислоты (кристаллические) и ингибитора полимеризации в среде органического растворителя с постоянным отводом реакционной воды из сферы реакции с последую1аей промывкой эфира-сырца и выделением целевого продукта fl

Недостатком известного способа является однократное использование, катализатора, который после про№лвки эфира-сырца остается в сточных водах и направляется на сжигание. При сжигании образуются абгазы, содержащие сернистый газ, ITO требует дополнительной их очистки.

Наиболее близким техническим ре- . шением является способ получения . олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией многоатомных спиртов или гликолей акриловой или метакриловой кислотой или их смесью с двухосновной кислотой в присутствии ингибитора

полимеризации и й качестве катализатора - раствор акрилсульфокислоты в толуоле,в количестве 3-12 вес.% и содержащем 10-15 вес.% акриловой или метакриловой кислоты с одновременным ;отводом образующейся реакционной во.1ды и промывкой раствором хлористого HajEEHH, нейтрализацией щелочным или .содовымраствором и промывкой водой,Гз,)

10

Недостатком известного спосбба является невысокий выход целевого продукта (85-90%) и значительное количество сточных вод (5-6 ОЭА). цель изобретения - повышение вы15хода целевого продучта до 95-95,5% и снижение количества сточных вод до 0,7 ОЭА.

Поставленная цель достигается способом получения олигоэфир(мет)акри20лов этери кгихней.(мет) акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом и.ли гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этери25фикации т 50-90% раствора толуолсульфокислоты с одновременным отводом образующейся реакционной воды и экстракцией катализатора из эфирасырца реакционной водой, из получен30jHoro экстракта азеотропной перегоя кой удаляют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, эфир-сырец, после стадии экстракции катализатора нейтрализуют щелочным или содовым раствором, для получения которого используют 40-65% воды с азеотропной перегонки, а затем прокывают водой, частично подаваемой с аэеотропной перегонки.. Пример 1; Получение гексаметакрилат - бис(пентаэритрит)адипината 7-1. В реактор, снабженный рубашкой, в которую подают теплоноситель с температурой , и якорной мешалкой загружают, г: Толуол93,2 Пентаэритрит 27,2 Адипиновая кислота , 14,06 Метакриловая кислота51,7 Гидрохинон0,5 Толуольный раствор толуолсульфокислоты (тек) с содержанием тек (80%) 15 (6% в реакционноймассе) Нагревают реактор и при начинается реакция, происходящая с отгоном реакционной воды. Температура реакционной массы повышается в течение синтеза до 120°С. Время синтеза 1,5 ч. Реакцию контролируют по количеству выделенной реакционной воды и кислотному числу реакционной массы. Синтез заканчивают при прекращении выделения воды. Полученный толуольный раствор олигоэфиракрилата 7-1 (50 вес.% ОЭА в толуоле) разбавляют толуолом до концентрации 15 вес.% и промывают в три стадии. Первая стадия - выделение катализатора толуолсульфокислоты. В толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют при перемешивании реакционную воду, полученную при синтезе, в количестве 15 мл и после 20 мин расслаивания отделяют нижний водный слой в количестве 24,6 г, где содержится тек 35,4 вес.%. В водный раствор тек добавляют 8 г толуола, отгоняют 14,5 г воды, а оставшийся толуольный раствор (15 .г с концентрацией тек 58 вес.%)используют в новом синтезе. Отогнанную воду направляют на приготовление 20%-ого раствора щелочи, который затем используют для нейтрализации эфира-сырца от кислых лримесей до кислотного числа 1,5 оэд- (вторая стадия промывки). Оставшуюся часть воды направляют на третью стадию промлвки эфира-сырца от тво 0,5 от 5 отг сос воз кол ОЭА 10 ет сер осм эфи 15 1, 20 . . сто сод смо 7но97 75% ся ход вод при ния мет пин заг 65 продуктов Рйтралиэации. Количе« воды на этой стадии промлвки объема от объема ОЭА (12-15 об,% объема толуольного раствора ЭОА). Промытый продукт направляют на онку толуола. Выход ОЭА 7-1 тавляет 94,1% от теоретического, врат тек 72,5% от загруженной, ичество сточных вод - 0,7 кг/кг . В готовом продукте присутствунезначительное количетсво (следы) осодержащих примесей и продуктов. оления. Пример 2. Получение олигоракрилата 7-1. Осуществляют аналогично примеру но загружают, г: Толуол81 Адипиновая кислота14,6 Метакриловая кислота51,7 Пентаэритрит 27,2 Гидрохинон0,5 50%-ный толу- . ольный раствор тек 24 (7 вес.% в реакционной массе). Выход - 95,6%, количество чных вод - 0,74 кг/кг ОЭА, сероержащих примесей и продуктов лообразования - следы. Пример 3. Получение ОЭА 1. Проводят аналогично примеру 1, загружают, г: Адипиновая кислота14,6 Пентаэритрит27,2 Метакриловая кислота 51,7 Толуол 93,2 Гидрохинон 0,5 90%-ный толуольный раствор тек 13,3, (6 вес.% в растворе). Время синтеза - 1,5 ч. Получают г толуольного раствора ОЭА 7-1 -ной концентрации, где содержитОЭА - 72,8, толуола - 24,2. Вы95 вес.%. Количество сточных 0,7 м/т ОЭА, серусодержащих месей и продуктов смолообразова- следы. Пример 4. Получение октаакрилаттри (пентаэритрит)бисадиата (ОЭА 7-20)./ Осуществляют по примеру 1, но ружают, г: ТолуолJ4,1 Метакриловая кислота68,8

29,2

41,0

0,6

152

3,5 ч

.,. .

г ОЭА 7-20 новного вещества ). Выход - 96%, г/кг ОЭА, содержакты смолообразоПолучение ТГМ-3, меру 1, но э агру121 86

75 . 0,8

38,5

Время синтеза - 2,5 ч. Выход 95%, сточные, воды - 0,8 кг/ кг ОЭА продукты смолообразования, сульфосодержание примеси - следы.

Пример 6. Получение ОЭА .7-20..

Осуществляют аналогично примеру 1, но загружают, г:

Толуол125

Метакриловая.

кислота 68,8

Адипиновая

кислота29,2

Пентаэритрит 41

Гидрохинон 0,6

Толуольный

раствор тек

(60%)37,8

(7,5 вес.% в

реакционной

массе).Время синтеза 1,5 ч, выход 94,1% сточные врды - 0,8 кг/кг ОЭА, серусодержащие примеси, продукты смолообразования - следы.

Пример 7. Получение олигоэфиракрилата 7-1 на опытной установке.

В эмалированный реактор, емкость 1,6 м , обогреваемый паром к снабженный рамной мешалкой со скоростью вращения 120 об/мин загружают, кг:

Толуол421

Адипиновая .кислота с

содержанием

основного вещества 99,5

вес.%66

Пентаэритрит 129,9

Метакриловая

кислота242,2

Гидрохинон2,3

60,5%-ный

Толуольный

раствор

толуолсульфо-.

кислоты 80

(5% в реакци0онной смеси)

Нагреваютреактор и при достижении 102-104 С начинается реакция, сопровождающаяся выделением воды, которую отгоняют. Температура реак5ции повышается до 118°С. Время синтеза 5 ч. Синтез считают заКонченным- при прекращении выделения воды. Полученный Толуольный раствор ОЭА 7-1 разбавляют толуолом до концентрации ОЭА 7-1 в толуоле 15 вес,%

0 и промывают в три стадии, аналогично примеру 1.

Получают готовый продукт в виде 78,4%-ого толуольного раствора в количестве 454 кг, где ОЭА 7-1

5 содержится 356 кг.

. Выход 94% от теоретического, количество сточных вод. 0,7 ОЭА. i

Пример 8. Получение диметакрилата три этилен гликоля (ТГМ-3).

0 В эмалированный реактор, емкостью 60 л, снабженный рубашкой и якорной мешалкой загружают , кг;

Триэтиленгликоль7, 5

5

Метакриловая

кислота . 8,6

Толуол16,1

Гидрохинон 0,025

Фтористая

0

медь . 0,0025

80%-ный раствор

толуольсульфокИслоты в толуоле1,25 (3%)

5

Процесс этерификации производят при температуре кипения реакционной массы в течение 2,5 ч до полного прекращения выделения реакционной воды (1,8л).

0

После охлаждения реакционную массу промывают последовательно 1,5 л реакционной воды для .отмывки от катализатора, 1,2 кг 20%-ого раствора щелочи и 3 л воды.

После промлвки и отгонки раствори5теля получен ТГМ-3 в количестве 13,6 кг. Выход 95,1% от теоретического..

Пример 9. Получение Ди (мeт

0 aкpилaт-диэтилeнгликoль)-флaтaлa (МДФ-2).

В реактор, емкостью 100 л, загружают, кг;

Фталевый

5

ангидрид 14,8

Диэтилекгликоль

Метакриловая кислота Толуол Гидрохинон раствор толуолсульфокислоты в толуоле

Процесс, этерификацйи проводят в течение 2,5 ч до полного прекращения выделения воды (3,6 л). После йроксавки и отгонки растворителя получают 34,1 кг олигоэфиракрилата. Выход 95,5% от теоретического.

Сравнительные данные по качеству целевого продукта и его выходу представлены в таблице.

390, ТГМ-3 Пример 8 0,1 Извест378ный 3 МДФ-2 Пример 9 0,15 Известный - 0,2

Формула изобретения

Способ получения олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией (мет)акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом или гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этерификацйи -. раствора толуолсульфокислоты в толуоле в количестве 3-12 вес.% с одновременным отводом образующейся реакционной воды и нейтрализацией щелочным или содовым раствором и промывкрй водой полученного эфира-сырца, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения сточных вод, раствор толуолсульфокислоты в толуоле берут 5090%-ной концентрации, катализатор экстрагируют из эфира-сырца реакционtt ,-ной водой, из полученного экстракта iазеотропной перегонкой удаляют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификацйи, 4065% зогял с азеотропной перегонки используют для приготовления щелочного или содового раствора , а оставшуюся часть воды подают на прокивку эфира-сырца после нейтрализации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.патент Японии №36956, кл. С 08 D 17/003, опублик.. 1973. . 2. Авторское свидетельство СССР № 597667, кл. С 07 С 69/54, 1976 0 (прототип). 1,5 99,5 1,5 96,4 1/5 90,5 1,3 98,1