Способ получения изовалерианового альдегида Советский патент 1980 года по МПК C07C47/02 C07C45/29 

t

Изобретение относится к синтезу соединений с карбонильной группой, конкретно, к способу получения изовалерианового альдегида, который используется в фармацевтической промышлен- 5 ности для производства валидола, корвалола и барбамила.

Известен способ получения изовалерианового альдегида дегидрированием изоамилового спирта над гетерогенны- 10 ми катализаторами в газовой фазе при температурах 300-500°С.

Для дегидрирования рекомендуется многокомпонентный катализатор на основе окиси цинка (окись цинка, окись 5 кальция, окись магния, сульфат и хромат калия на окиси алюминия в качестве носителя). Выход на пропущенный спирт составляет 59,8% на прореагировавший (избирательность) - 88, 20

Также известен способ получения альдегидов Сд-С окислением спиртов на металлическом серебре в присутствии воздуха. Выход на пропущенный 25 спирт составляет 73% 23К недостаткам этих процессов можно отнести сложность приготовления катализаторов и недостаточно высокий выход альдегида.30

Наиболее близким к предложенному по своей химической сущности является способ получения изовалерианового альдегида окислительным дегидрированием изоамилового спирта при 300 в присутствии серебряного катализатора, нанесенного на медную сетку. При наиболее благоприятных условиях - молярном соотношении кислород воздуха:спирт равном 0,25:1, времени контакта около 10 сек, реактор медный с электрообогревом - максимальный выход на пропущенный спирт составляет 73%, избирательность 82% З .

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно невысокий выход целевого продукта и невысокую избирательность при больших степенях превращения спирта, кроме, того, для проведения реакции необходим подвод тепла, что усложняет технологию процесса.

Цель изобретения - повышение выхода изовалерианового альдегида, увеличение избирательности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения изовалерианового альдегида окислительньтм дегидрированием изоамилового спирта кислородсодержащим газом при температуре 350500 0 в присутствии серебросодержащего к ализатора на носителе, содержаше1х) серебро и промотирующую добавку - окись натрия, а в качестве но.сителя используют кЬрунд, модифицированный добавками SiOj, MgO, CaO, .ТiOg , при следующем соотношении компонентов (% вес.):

Серебро5-30

Najt.O0,5-3,0

НосительОстальное,

причем соотношение компонентов носителя следуклчее (% в.ес.):

SiO 5-20

TiOrj0,1-1,0

MgO0,05-0,25

. CaO0,05-0,25

КорундОстальное

и процесс ведут при молярном соотношении кислород; спирт - 0,45-0,75:1.

Отличительными признаками предлб.женного способа являются использование серебросодержащего катализатора, состоящего из серебра и промотирую цей добавки - окиси натрия, а в качестве носителя - корунда, модифи-г цированного добавками SiO.HGO, СаО, TiOg, при указанных соотношениях компонентов, а также проведение процесса при молярном соотношении кислород спирт - 0,45-0,75:1.

Процесс осуществляется в проточной системе в а,;лабатическом реактор в диффузионной области, нагрузка спирта на 1 см составляет 8-15 г в час (поперечного сечения реактора).

Пример 1.В квари.евый реактор диаметром 19 мм и высотой 80 мгл загружают 10 мл катализатора, состоящего из 20% серебра, нанесенного из AgMOj на корунд с модифицирующими добавками S i Ог;, 13%, MgO 0,1%, СаО 0,1%, TiOrj. 0,2%-. При 450°С в течение 1 ч пропускают 10,17 г изоамилового спирта и 9,1 л воздуха.

Получают 9,88 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 8,495 г изовалерианового альдегида,0,534 г непрореагировавшего спирта, 0,189 -Г изовалериановой кислоты, 0,662 г изоамилового эфира изовалериановой кис{1оты и 0,53 л газов, за ис ключением азота (, Н, СН , 6 и САHg) . При этом нагрузка по спирту составляет 9,1 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт - 0,65-1, выход на пропущенный спирт 85,4%, избирательность 90,2%,

Пример 2.В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего из 20% серебра, нанесенного на AgNOj на корунд, модифицированный до бавками SiO,j 13%, MgO 0,1%, СаО 0,1% , 0,2%, дополнительно промотированый 1%-ным Na, 3 NaNO ) . При 3500 в течение 1 ч пропускают 12,82 г изоамилового йпирта и 7,6 л воздуха.

Получают 11,5685 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 10,79 г изовалерианового альдегида, 0,62 г непрореагировавшего спирта, 0,1425 изовалериановой кислоты, 0,016 г изоамилового эфира изовалериановой кислоты и 0,53 л газов, исключая азот (Hg, COg, СН , С, и ). При этом нагрузка по спирт составляет 12 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт - 0,49г1, выход на пропущенный спирт 86,0%, избирательность 90,5%,

Без добавок промотора в тех же условиях выход на пропущенный спи 38,7%, избирательность 90,5%.

Пример 3. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего из 5% серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками SiOa 13%, MgO 0,1%, СаО -0,1%, ТiOg 0,2%, дополнительно промотировайный 1%-ным . При в течение 1 ч пропускают 13,93 г изоамилового спирта и 9,47 л воздуха.

Получают 12,46w г конденсата (после отделения водного слоя) , содержа.щего 11,31 г изовалерианового альдегида, Ij05 г непрореагировавшего спирта, 0,085 г изовалериановой кислоты, 0,021 г изоамилового. эфира изовалериановой кислоты и 0,57 л газов, исключая азот (Нд, СО, СН, ( и ). При этом нагрузка по спирту составляет 13,05 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт 0,56:1, выход на пропущенный спирт 83,1%, избирательность 90,0%.

Пример 4. В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состогю.его из 20% серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками S i 0 13%, HgO 0,25, CciO 0,25, Т i 0 0,1% и дополнительно промоткрованный 3%-нык (из NaNO). При в течение 1 ч пропускают 12,9 г изоамилового спирта и 7,64 л воздуха.

ПолучаЖТ 12,152 г конденсата (после отделения водного слоя), содержащего 9,442 г изовалерианоБого альдегиде., 2,6 г непрореагировавшего спирта, 0,0-44 изовалериановой кислоты, 0,066 г изоамилового эЛира изовалерианОвой кислоты и 0,73 л газов, исключая азот (H|j, COg, СН , С Н и ЦН). При этом нагрузка по спирту составляет 12,1 г/см в час, молярное соотношение кислород:спирт 0,49:1, выход на пропущенный спирт 74,91, избирательность 93,6%.

Пример 5.В тот же реактор загружают 10 мл катализатора, состоящего из 20% серебра, нанесенного на корунд с модифицирующими добавками SiO/ 20%, MgO 0,25%, СаО 0,25%, Т i 0 1% и промотированный 0,5%-ным Nan О (из NaNO). При в течение I ч пропускают 12,82 г изоамилового спирта и 7,6 л воздуха.