Способ получения ацеталей Советский патент 1979 года по МПК C07C43/30 C07C41/00 

Изобретение относится к способу получения ацеталей, которые находят широкое применение в качестве растворитело, пластификаторов и как исходные продукты в химическом производ стве, в частности для синтеза непредельных прос тых зфиров. . Известен способ получения ацеталей взаимодействием альдегида со спиртом при мольном соотношении 1:2 в среде органического растворителя, например гексана, при температуре 6068°С в присутствии в качестве катализатора 37% ного раствора соляной кислоты с азеотропной отгонкой образовавшейся воды. . Непрореагировавшие продукты возвращают в процесс вместе с отделенным гексаном. Хлористый водород полностью вьюодится с водой Недостатками известного способа являются высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью отгонки воды в виде азеотропа с гексаном, невозможность регенераш и катализатора и связанные с этим затраты на нейтрализацию отработанных вод. Известен также способ получения ацеталей спиртов (до Cjo) .путем взаимодействия альдегида и спирта при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в присутствии безводного HCI с добавлением молярного эквивалента сульфата натрия в качестве водоотнимаюшего средства Г| 7, Процесс длится 24-48 ч, после чего реакционную смесь разделяют на два слоя добавлением равного объемаэтанола, содержащего 5-20% воды. Целевой продукт отделяют в нижнем слое и очищают перегонкой. Недостатком известного способа является длительность процесса, наличие сильнокислых сточных вод до 1,5% вес. и сравнительно невысокий выход; Целевых продуктов. Целью: изобретения является увеличение выхода целевого продукта и снижение кислотности сточных вод. Поставленная цель достигается способом получения ацеталей общей формулы RCH(OR)j, где R - алкильный радикал Cj-C4; R - алкильный радикал .взаимодействием альдегида со спиртом в присутствии в качестве катализатора хлористого водорода, отличительная особенность которого состоит в том, что в смесь

альдегида и спирта добавляют водно-спиртовой раствор соляной кислоты, содержащей 0,5-20% вес. хлористога водорода.

При этом конверсия альдегида составляет 75-85%, селективность 90-99%, выход 87-93%. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

При комнатной температуре готовят два раствора: первый - раствор альдегида в мольном отношении 1:1, второй раствор содержит 1 моль спирта (в расчете на альдегид в первом .растворе), в котором растворяют 10-20%-ную соляную кислоту. Оба раствора смешивают, смесь охлаждают до комнатной температуры. При этом уже через 1-5 мин выделяется реакционная вода. Через 2-4 ч. реакция заканчивается и реакционная смесь разделяется на два проэрач11ых слоя. Нижний (водный) слой содержит 7-.1 У/с-пую HCI, а верхний (органический) 7580% ацегаля. Органический слой подвергают атмосферной дистилляции.,При этом дистиллят, содсржаищй непрореагировавший альдегид, спир и хлористый водород, возвращают в процесс яолучения ацеталя. Кубовый остаток, содержащий 98-99% ацеталя, может быть направлен на дапьпейщую переработку без дополнительной очистки. Из водного слоя азеотроппой отгонкой удаляют растворенную в ней органическую часть, кислую воду направляют на дистилляцию Часть воды (25-30% от загрузки), содержащую НС более 0,2% хлористого водорода, сбрасьшают в сток, а кубовый остаток, содержащий 10-20% хлористого водорода, возвращают в процесс вместо свежего катализатора.

Конверсия альдегида 75-88%. Селективность 90-99%. Выход 87-93% при времени реакщт 2-4 ч.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта и снизить содержание кислоты в сточных водах в 7 раз. Способ обеспечивает простую схему регенерации катализатора и сокращает длительность процесса,

Пример. В делительную воронку при комнатной температуре загружают 7,2 г (0,1 моля) изомасляноги альдегида и 14,8 г (0,2 моля) изобутилового спирта, раствор смещивают с 1,2 г.33%-ной соляной кислоты (1,7% хлористого водорода). Массу ставят на расслоение, полное расслоение ггроисходит после охлаждения и только через 8 ч слои разделяют.

Нижний слой (2,5 г) содержит 14,3% хлористого водорода.

Верхний слой (20,7 г) содержит:

Изомасляный альдегид (0,7 Изобутанол23 3

Непредельный эфир 3,5 62,3

12,90

0,0638

0,2 0,00 1 0,04

100,0

20,70

Конверсия альдепща 69,4%; конверсия спирта 67,5%; селективность по альдегиду 92,1%; селективность по спирту 95,0%.

Верхний слой в количестве 20,7 г подвергают дистилляции. После отгонки 9,4 г непрореагировавщего альдегида, спирта, хлористого водорода получают 13,3 г продукта, содержащего 97% диизобутилацеталя изобутираля.

Пример 2. 36 г изомасляного альдегида (0,5 моля) смешивают с 37 г (0,5 моля) изобутанола получают раствор 1. К 37 г изобутанола добавляют 10, 15 г 18,6%-ной соляной кислоты (1,6% HCI на загруженный продукт) и получают раствор 2. Раст1воры 1 и 2 сливают вместе и взбалтывают в делительной воронке. Через 2 мин после смещения раствор мутнеет и нагревается. Через 2 ч после смещения слои полностью разделяются.

Нижний слой (18,15 г) содержит 9,2% хлористого водорода.. :

Верхний слой (102,0 г) содержит;

моль

й

9,20

0,1310

9,40

17,55 0,2440 17,88

73,03

0,3690

74,50 одо0,22 0,0061

0,22 100,00 102,00

Конверсия альдегида 74,0%; конверсия .спирта 75,8%; селективность по альдегиду 100%; селективность по спирту 97,7%.

В колбу Вюрца загружают 90 i верхнего слоя содержащего:

%

моль

Изомасляный

8,3

9,20 0,1150 альдегад . 17,55 0,2135 15,g Изобутанол Диизобутилацеталь изобутираля

73,03 0,3265 65,2 Хлористый

0,22 0,0055 0,2 водород 100,0090,0

Дистилляцию npoBojXHT при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры 175°С разгонку прекращают.

Получают 29,5 г /хистиллята состава: Изо масляный 27,5 0,1125 8 альдегид Изобутанол 50,2 0,20000 14,8 Изобутилацеталь изобутиХлористый0,76 0,00550,2 водород 100,0029,5 Кубовый продукт (60,5 г), окрашенный в желтый цвет, содержит: % мольг Изобутанол 1,7 0,01351,0 Диизобутилацеталь изобутираля 98,0 0,294359,3 Остаток 0,3 -0,2 100,060,5 Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт ислользуют в различных синтезах вместо чистого диизобутил ацеталя изобутираля без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процессе синтеза ацетапя. 18,15 г нижнего слоя, содержащего 9,2% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получено 6,5 г фракции 100- 103°С,содержащей 0,2% хлористого водорода, которая направлялась в сток; 2,35 г фракции 103-108°С, содержащей 1,0% хлористого водо рода, которая возвращалась на повторную дис тилляцию, и 9,3 г кубового остатка, который использовался вместо свежего катализатора в синтезе адеталей. Пример 3. 160 г ацетальдегида (3,64 ля) смешивают с 268 г (3,64 моля) н-бутанола и получают раствор 1. К 268 г н-бутанола добавляют 76 г 18, соляной кислоты и получают раствор 2. Раствор 1 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильни. ком и охлаждают. Раствор 2 приливают к рас вору 1 неболь11шми порциями при перемешив нии и охлаждают, чтобы температура реакцио ной массы не поднималась выще 50°С. После окоичания смешения растворов и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры разделяют образовавишеся два слоя. Нижний слой (160 г) содержит 7,7% хлор того водорода. Верхний слой (612 г ) содержит: /оМОЛЬ Ацетамдегид6,4 0,890 н-Бутанол23,3 1,920 Дибутил ацеталь ацетальдегида .70,0 2,460 Хлористый водород0,3 0,049 100,0 Конверсия альдегида 75,5%; конверсия спирта 73,5%; селективность по альдегиду 89, селективность по спирту 91,5%. В колбу Вюрца загружают 61 2 г верхнего слоя. Дистилляцию проводят при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры 190°С разгонку прекращают. Получают 210 г дистиллята состава: . %мольг Ацетальдегид18,0 .0,86538,0 н-Бутанол .61,7 1,747129,2 Дибутилацеталь ацетальдегида 19,5 0,230 41,0 Хлористый водород0.8 0,0491,8 100,0210,0 Кубовый продукт (402 г). окрашенный в светло-желтый цвет, содержит: %мольг н-Буганол . 3,2 0,17312,8 Дибутилацеталь ,. ацетальдегида 96,5 2,230 388,0 Остаток0,3-i;2 фО,0402,0 Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в различных синтезах вместо чистого дибутилацеталя ацетальдегида без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процесс синтеза ацеталя. 160 г нижнего слоя, содержащего 7,7% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получают 78 г фракции 100--103 С, содержащий 0,2% хлористого водорода, которая направляется в сток, 21 г фракции 103-108°С, содержащей 5,0% хлористого водорода, которая возвращается на повторную дистилляцию, и 61 г кубового остатка, содержащего 18% хлористого водорода, который используется вместо свежего катализатора в синтезе ацеталя. П р и м е р 4 (сравнительный). В условиях примера 1 загружают 12,4 г (0,1722 моля) изомасляного альдегида и 25,3 г (0,3419 моля) . изобутилового спирта, раствор смешивают с 3,2 г 19%-ной соляной кислоты (1,5% хлористого водорода на загруженный продукт). Полное расслаивание происходит через 6 ч. Нижний слой (5,5 г) содержит 10,4% хлористого водорода. Верхний слой (35,4 г) содержит: %мольг Изомасляный альдегид7,9 0,0391 2,81 Изобутанол15,7 0,0757 5,60 Диизобутилацеталь изобутараля75,3 0,1331 26,90

Конверсия альдегида71,0%

Конверсия спирта69,7%

Селективность по

альдегиду95,5%

Селективность по

спирту97,7%

Выход по альдегиду67,8%

Выход по спирту68,%

Верхний слой 35,6 г подвергают дистилляции. После отгонки 13,1 г иепрореагировавшего альдегида, спирта и хлористого водорода получают 23,4 г продукта, содержащего 96,5% диизобутилацеталя изобутираля.

45 1150,0

Дистилляцию проводят при остаточном давлении 8 мм рт.ст. При достижении в кубе температуры 152°С разгонку пр екращают и получают 330 г дистиллята состава:

50%МОЛЬг

Масляный

Кубовый продукт (820 г), окраитнный в темный цвет, содержит:

820

100,0

Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в

9749Л10

различных синтезах вместо шстого ди-2-;пилгексилацеталя и-бутираля. Дистиллят возвращают в П}Х)цессе синтеза ацеталя.

Кубовый продукт дополнительно очищают 5 ректификацией. Для этого 810 г кубового продукта загружают в насадочную; ректификационную колонну эффективностью 20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при остаточном давлении 8 мм рт. ст. с флегмовым чис° лом 5.

Получены следующие фракции (табл. 1).

Таблица 1

Целевым продуктом является фраквдя с температурой кипения 151-153°С при 35 мм рт.с 87 г нижнего слоя, содержащего 6,8% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получают 41,1 г фракции 100-103°С, содержащий 0,2% .хлористого водорода,, которую направляли в сток; 15,8 г фракции 105-108° j содержащей 1,5% хлористого водорода, которую направляли на повторную дистилляцию, и 30,3 г кубового остатка, содержащего 18,5% хлористого водорода, который использовали вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей. Пример. 86 г изовалерианового альдегида (1 моль) смешивают с 88 г изоамилового спирта (1 моль) и получают раствор 1. К 88 изоамилового спирта добавляют 10 г 19%-ной соляной кислоты (0,7% хлористого водорода на загруженный продукт) и получают раствор 2. Раствор 2 смещивают с раствором 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Через 2 ч после смешения слои разделяются. Нижний слой (28,5 г) содержит 5,4% хлористого водорода. Верхний слой (243,5 г) содержит; Изовалериановый 0,227 альдегид8,0 Изоамштовый 15,8 0,438 Днизоамилацеталь изовале76,05 0,759 Хлористый 0,15 0,01 водород 100,0 Конверсия альдегида77,3% Конверсия спирта78,1% Селектавность по альдегиду98,2% Селектавность по спирту 97,2% Выход по альдегиду75,9% Выход по спирту75,9% В колбу Вюрца загружают 240 г верхнего слоя, содержащего; . %мольг Изовалериановый альдегид 0,8 0,224 19,2 Изоамиловый старт15,8 0,431 38,0 Диизоаглилацеталь изова76,05 0,748 лераля Хлористый 0,15 0,010 0,365 водород 100,0 240,0 Дистилляцию проводят при остаточном дав|Лении 35 мм рт. ст. При достижении в кубе температуры 122°С разгонку прекращают и получают 67 г дистил- 1° лята состава: , % , мольг Изовалериано69749-..; .12 4 -. Кубовыйгпродукт (173 г), окрашенный в желтый цвет, содержит: . %мольг Изоамиловый 0,6 0,0111,0 спирт Диизоамилаце таль изовале99,1 0,703171,5 раля 0,3-0,5 Остаток 100,0173,0 Хлористый водород в продукте отсутствует.ч Кубовый продукт используют вместо чисто