Способ получения блокированных изоцианатов Советский патент 1982 года по МПК C07C125/75 C07C119/48 

ция и|)отекает со значительно большей скоростью, нежели взаимодействие ГДИ с блокирующим агентом.

Это дает возмол-сность иолзчать блокированные аддукты ТДР и ТМП, смешивая все реагенты ири обычиых темиературах и.пи нри темиературе, несколько превышаюИ1,ей темиературу илавлсиия наиболее высокоилавкого из иих - ТМП (59°С). При зто. протекает экзотермическая реакция, приводящая к саморазогреву смеси, иосле чего темиературу смеси доводят иагреваиием до 140-160°С и выдерживают смесь при этой температуре 0,5-2 ч для завершения реакции блокироваиия.

Катализатор уретанообразования при этом может быть введеи иа стадии смешеиия реагеитов. Однако в этом случае разогрев смеси происходит настолько быстро, что при иромышленной реализации процесса ои может оказаться трудно коитролируемым.

Поэтому более целесообразио вводить ката.тизатор при пекоторой промежуточиой температуре, при которой первая реакция уже в основном завершеиа, а реакции последующие протекают лишь в иезначительиой степени. Опыты показывают, что эти ус.товия выпо.чняются при 75-85°С, общее содержаиие изоциапатных групп в смеси составляет 13,3-13,6% (рассчитано 13,4%), а степень блокирования i (ироиеитиое отиощение содержаиия блок1 рова11ных NCOгруии к их общему содержашпо) всего 2-4%. При более иизких температурах изза иеиолиого протекаиия первой реакцнн сохраняется онасность иекоитролируемого разогрева. Если же вводить катализатор при более высоких температурах, то невозможно достнчь высокой стеиеии блокирования без уве.тичення длнтельиости процесса.

Таким образом, при умереиных темиературах в отсутствие катализатора последующие реакции почти не имеют места, т. е. па стадии получення продукта коиденсацгп ТДИ с ТМП блокирующие агеиты выиолняют роль растворителя.

Температура окоичаппя процесса иаходится в пределах 140-160°С. При более пизких темиературах плав готового продукта имеет весьма высокую вязкость, а ири более высоких температурах может иметь место термическое разложеиие продукта на исходные вещества, что приведет к снижению стеиеии блокироваиия.

Выбранное время выдержки реакциоиной смеси при 140-160°С (0,5-2 ч) удовлетворяет условию иолпоты превраншння аддукта ТДР с ТМП в блокнроваииый продукт. В результате образуется плав целевого продукта, который довольно хороидо сливается из реактора и застывает в твердую массу.

Пример 1. В колбу, помещеииую в масляиую баню и сиабжеииую термометром, мешалкой и обратиым холоднльииком, загружают 36,6 г 2,4-ТДИ, 9,6 г ТМП, 19,2 г фенола и раствор 0,0192 г (0,1% от веса феиола) диаза- (1,4)-бицпкло-(2,2,2)-окта5 па (ДАБКО) в 1 мл метилэтилкетоиа. Сразу иосле начала иеремешивания начинается буриая экзотермическая реакция, в результате которой темиература за 2 мпи воз)астает от комиатиой до 126°С. Включают 10 обогрев масляной бани и иагревают ее за 1,75 ч до 140-150°С. Выдерживают реакцпоииую смесь 1 ч ирп этой температуре, вы.тпвают ее из колбы п иосле кристал. изации аиализируют иолучеипый продукт. 15 Получают трис- (феиоксикарбоииламидотолилкарбамат) 1,1,1-трпметилолпроиаиа. Выход 62 г (97%).

Результаты апализа, %: Общее содержание NCO-груии 11,8 20 Содержаиие связаииых

NCO-груии11,7

Стеиеиь блокпроваиия99,0

Содержаиие свободного фенола 2,2 По ПК-сиектру продукт не отлпчается от 25 триизоциаиата ТТФ, синтезироваиного по известиому способу.

Пример 2. В колбу, сиабженную мешалкой, термометром, обратиым холодильипком п помещеиную в масляную баню, за30 стехиометрические количества 2,4-ТДП (36,6 г), ТМП (9,4 г) и феиола (19,8 г). При перемешивании мед.тенио (50 мии) иагревают содержимое колбы до 75-85°С и выдерживают 1 ч ири этой тем35 иературе. По окончании экзотермической реакции иолучают 70%-иый раствор продукта конденсации ТДИ с ТМП в феиоле, характеризующийся обихим содержаиием МСО-груии 13,3% и соде.ржаинем блокиро4fli ванных NCO-rpynn 0,45% (п 3,4%).

Затем вносят в реакционную смесь раствор 0,0231 г ДАБКО (0,035% от веса реагеитов) в 1 мл мети.чэтнлкетона. Добавлеиие катализатора блокирования ириводит к 45 быстро.му росту темиературьг до 120- 122°С. Масляиую баню за 50 мнн иагревают до 150-160°С, выдерживают реакциоипую смесь 1 ч при этой температуре и выливают ее из ко.1бь1. После кристаллизации 50 полученный продукт имеет следующие аиалитическне характеристики, %:

Оби;ее содер каиие NCO-групи 12,45 Содержаиие связанных

55NCO-груип11,4

Степень блокироваиия91,6

Содержание свободного феиола 1,5 Выход 64 г (97%).

ПК-сиектр иродукта идентичен сиектру 60 образца триизоциаиата ТТФ, сиитезироваииого по известному сиособу.

Пример 3. Сиитез осуществляют по методике примера 2, по с заменой 2,4-ТДИ ца ТДИ-80/20, а ДАБКО - на дибутилди§5 лаурат олова (ДБДЛО).

На стадшг получения раствора продукта комдепсации ТДИ с ТМП в феполе реакционная смесь содержит 0,5% связанных NCO-rpynn прн общем содержании 13,6% (11 3,7%).

На стадии синтеза блокированного фенолом аддукта ТДИ с ТМП конечный продукт характеризуется, %:

Общим содерл анием NCO-rpynn 13,0

Содержанием связанных NCO-rpynn11,9

Степенью блокирования91,5

Содержанием свободного фенола 1,3 Выход 63,5 г (95%).

Пример 4. Синтез осуществляют но методике иримера 3, но с использованием 10%-ного нзбытка фенола. Аналитические характеристики целевого продукта, %:

Общее содержание NCO-груии 11,7

Содержание связанных

NCO-rpynn11,7

Степень блокирования100

Содержание свободного фенола 3,7 Выход 65т (96%).

П р и м е р 5. Синтез осуществляют по методнке примера 4, но с заменой ТДИ-80/20 на ТДИ-65/35, а ДБДЛО - на триэтиламин (ТЭА). На стаднн иолучення раствора аддукта ТДИ с ТМП в феноле реакционная смесь содержит 0,35% связанных NCO-грунн нри общем сот,ержан1И 13,45% (г) 2,0%).

На стадии синтеза продукта блокирования получают, %:

Общее содержание NCO-rpynn 11,7

Содержа1Н1е связаниых

NCO-грунн11,3

Стеиень блокнрования96,5

Содержание свободного фенола 2,0 Выход 66 г (97,5%).

Пример 6. Сиитез осуществляют по методике нримера 6, но с заменой фенола на эквивалентное количество л-крезола (25 г).

Промежуточный раствор аддукта ТДИ с ТМП в и-крезоле содержит 0,5% связанных NCO-rpynn при их общем содержании 12,3% (г|4,1%). Конечный продукт блокирования характеризуется, %:

содержаннем NCO-групи 11,2

Содержаиием связаииых групп 10,5

Степенью блокировання93,8

Выход 69 г (97%).

Получают трис- (толилокснкарбонила м идотол ил ка рба мат) 1,1,1 -трн метилол н роиаи.

Пример 7. Синтез осун 1ествляют по методнке нримера 4, но с заменой фенола иа эквивалентное количество диацетонового спирта (26,9 г). Промежуточиый раствор аддукта ТДИ с ТМП в диацетоновом сиирте содержит 11,2% свободных NCO-груии (рассчитано 11,7%). Конечный продукт блокироваиия характеризуется содержанием 0, свободных NCO-rpynn.

Получают трис- (2-а11.етопроппл-2-оксиарбоиилам идотол нлка рба мат) 1,1,1-трнметнлолпроиаи, выход 71,5 г (98().

Из нримеров 1-4 видно, что по своим аналитическим характеристнка.м блокированные фенолом аддукты ТДИ с ТМП, сиитезированиые иа основе ТДИ различного изомерного состава, не устуиают ни триизоциаиату ТТФ, полученному по известному способу, ИИ импортпым аналогам (см. таблнцу).

За счет снижения энергетических и амортизационных расходов ожидаемый экономический эффект от использования иредложеипого способа при мощности производства 600 т/год составит 70 тыс. руб./год.

Ф о ) м у л а и 3 о б р е т е и и я

1. Сиособ иолучеппя блокированных изоцнанатов общей формулы

СНг-0 СО

CjHs-C

сн.

НН-«0-OR /3

46 где R - СбНз, СНзСвН4, СНзСОС(СНз)2,

включающий взаимодействие то.чун.тенднизоцнаиата с 1,1,1-тримети.1о;1нронаном и блокирование изониаиатных групп получен50 иого продукта соедннениями общей формул|)| ROH прп повышенных температурах в присутствии катализатора у 1етанообразовапия, о Т.1 и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощепия процесса и coKpanieiniH его

55 продолжительности, 1,1,1 -трпмети.ю.чиропаи смещивают одновременно с толуилендиизоцнанатом и соединением ROH, вводят катализатор уретанообразования. ноныHI а ют температуру до 140-160°С и выдерживают

60 смесь при этой тe иlepaтype в течение 0,5-2 ч.

2. Способ по н. 1, отличающийся тем, что катализатор уретанообразоваиия вводят по достпженин температуры CMCCIT

65 75-85°С. 7 Источники информации, принятые во внимание при эксиертизе 1. Балабанов Г. П. и Дергупов Ю. И. Синтез блокироваппого фенолом аддукта 8 толуилендиизоциаиата с триметилолпропаиом. - «Химия и техиология продуктов оргаиического синтеза, Труды ГИАП, 42, 56, 1975 (прототип).